南京工業(yè)大學(xué) 材料表面與界面 第三章 超微顆粒粉體表面與界面-1

第三章超微顆粒的表面與界面

概述

納米（nanometer），是一個長度單位，單位符號為nm。1nm=10-3μm=10-6mm=10-9m.

人們發(fā)現(xiàn)，在l一100納米的空間尺度內(nèi)，物質(zhì)存在許多奇異的性質(zhì)。由于這一層次介于微觀和宏觀之間，科學(xué)家就把這一尺度范圍稱為“介觀”。

介觀世界3.1納米材料納米材料的特征 定義：納米材料是三維空間尺寸中至少有一維處于納米量級（1-100nm）的尺度范圍內(nèi)或由此作為基本單元構(gòu)成的材料。包括：納米微粒、納米結(jié)構(gòu)、納米復(fù)合材料；納米效應(yīng)：表面效應(yīng)（界面和表面的懸鍵）、量子尺寸效應(yīng)、體積效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、界面相關(guān)效應(yīng)。物質(zhì)尺度到了納米級后，由于表面電子能級（費(fèi)米面）的變化（Kubo效應(yīng)）導(dǎo)致了納米材料具有許多奇特的性能，從而使其具備奇異性和反常性，能使多種多樣的材料改性，用途極為廣泛。上述五種效應(yīng)是納米材料的基本特性，它使納米粒子和納米固體呈現(xiàn)許多奇異的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)；coppernanocrystalsZnOA7phage–ZnSnanocrystals表面效應(yīng)

1)粒子直徑減少到納米級，表面原子數(shù)和比表面積、表面能都會迅速增加；2)處于表面的原子數(shù)增多，使大部分原子的周圍（晶場）環(huán)境和結(jié)合能與大塊固體內(nèi)部原子有很大的不同;3)表面原子周圍缺少相鄰的原子，有許多懸空鍵，具有不飽和性質(zhì)，易與其它原子相結(jié)合，故具有很大的化學(xué)活性。表面原子數(shù)占全部原子數(shù)的

比例和粒徑間的關(guān)系

1)當(dāng)粒子尺寸下降到一定值時,顆粒的周期性邊界條件消失，在聲、光、電磁、熱力學(xué)等奇異效應(yīng).2)金屬費(fèi)米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象.3)納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高能級占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級的能隙變寬現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)2量子尺寸效應(yīng)微粒尺寸量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致微粒的磁、光、電、熱及超導(dǎo)性等與宏觀特性顯著不同.例如：對銀微粒而言，如取溫度T=1K，d＜20nm，Ag納米顆粒由導(dǎo)體變?yōu)榉墙饘俳^緣體。納米CdS的熔點(diǎn)與顆粒尺寸的關(guān)系圖表明，幾個納米的CdS熔點(diǎn)已降低至1000K,1.5nm的CdS熔點(diǎn)不到600K

3體積效應(yīng)1)當(dāng)超細(xì)微粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理尺寸相當(dāng)或更小時，晶體周期性的邊界條件被破壞，導(dǎo)致聲、光、磁、熱、力等特性呈現(xiàn)新的效應(yīng)。納米銅晶體的自擴(kuò)散是傳統(tǒng)晶體的1016-1019倍鐵磁性物質(zhì)（5nm）出現(xiàn)極強(qiáng)的順磁效應(yīng)惰性的Pt納米微?；驪t黑是活性極好的催化劑OpticalpropertiesofnanodisksAgdifferingbytheirsizesovertherange20nmto100nm.4宏觀量子隧道效應(yīng)近來年，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，例如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量以及電荷等亦具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢壘而產(chǎn)生變化微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。限定了磁帶、磁盤進(jìn)行信息存儲的時間極限確立了現(xiàn)在微電子器件進(jìn)一步微型化的極限5界面相關(guān)效應(yīng)

由于納米結(jié)構(gòu)材料中有大量的界面，與單晶材料相比，納米結(jié)構(gòu)材料具有反常高的擴(kuò)散率，它對蠕變、超塑性等力學(xué)性能有顯著影響；可以在較低的溫度對材料進(jìn)行有效的摻雜，并可使不混溶金屬形成新的合金相；出現(xiàn)超強(qiáng)度、超硬度、超塑性等

界面相關(guān)效應(yīng)：納米銅材的超塑性（中科院盧柯）,納米粒子界面中原子的超快擴(kuò)散能力導(dǎo)致了納米銅具有超塑變形的能力。納米銅晶體的自擴(kuò)散是傳統(tǒng)晶體的1016-1019倍6.庫倫堵塞效應(yīng)7.介電限域效應(yīng)查閱！納米材料的特殊性質(zhì)光學(xué)性質(zhì)1)納米材料的熒光發(fā)射峰發(fā)生藍(lán)移或者紅移

;納米Y2O3:EU3＋的發(fā)射熒光譜存在明顯的藍(lán)移，從618nm藍(lán)移到610nm;2)納米Al2O3粉體對250nm以下的紫外光有很強(qiáng)的吸收能力3)納米TiO2對400nm以下的紫外光具有較強(qiáng)的吸收能力4)Fe2O3納米粉體對600nm以下的光有良好的吸收能力。磁性質(zhì)催化性質(zhì)增強(qiáng)、增韌性質(zhì)潤滑性質(zhì)等3.1.2納米材料制備綜述固相法高能球磨法攪拌磨法震動磨法化學(xué)方法液相法化學(xué)沉淀法(均勻沉淀法,共沉淀法)；水解法(醇鹽,鹵化物)；溶膠-凝膠法；水熱法化學(xué)法氣相法氣溶膠法；激光法；等離子法；裂解法；氧化法物理法氣相法某納米顆粒的制備3.2粉體表面處理技術(shù)超微粒材料的表面積大表面能大活性高顆粒之間作用強(qiáng)容易聚集容易失活等特點(diǎn)因此，往往利用上述特點(diǎn)對超微粒材料開展的研究和應(yīng)用。Polyaniline/TiO2CompositeNanotubes納米顆粒的容易聚集特性作為基本單元構(gòu)建以下材料形成了當(dāng)今納米科技的主旋律：一維：納米粗細(xì)尺寸的棒、碳管、線

二維：指空間一維處于納米尺度，如超薄膜、多層膜、超晶格對應(yīng)稱為：量子點(diǎn)、量子線、量子阱

三維：納米尺寸晶粒的三維塊材料coppernanocrystalsZnOA7phage–ZnSnanocrystals影響粉體性能的基本因素

粉末材料的化學(xué)成分表面官能團(tuán)表面酸堿性粉末材料的晶體結(jié)構(gòu)：晶態(tài)、非晶態(tài)、準(zhǔn)晶態(tài)粉末材料的形貌特征粒徑、粒徑分布、形狀粉末材料的表面性質(zhì)表面能表面張力表面化學(xué)位3.2.1納米粉體表面改性納米材料實用化的關(guān)鍵改變表面組成改變表面空間位阻改變表面極性微觀分子角度表面電荷空間角度表面能量表面改性粉體的表面及界面性質(zhì)的參數(shù)比表面積比表面積=形狀因子/（密度X平均粒徑）表面能表面能=表面張力比表面積表面官能團(tuán)種類、數(shù)量與比例表面潤濕性（接觸角）表面電性能a.吸附、涂敷、包覆的特征是通過范德華力將異質(zhì)材料吸附在納米微粒的表面，防止超微粒子的團(tuán)聚，或者改善超微粒子的表面特性。粉體表面改性方法分類超微粒子的表面修飾的方法:表面物理修飾化學(xué)修飾（1）表面物理修飾：通過吸附、涂敷、包覆或者是紫外線、等離子射線對粒子進(jìn)行表面改性表面吸附改性

TiO2Al3+TiO2+++++++TiO2+++++++TiO2表面改性示意圖表面包覆

吸附包覆肽FigureTEMimagesof(A)theas-preparedFe3O4nanoparticles;theFe3O4-Agheterodimersafter(B)10minreactionand(C)afterreactionstoppedat30min.HRTEMof(D)1,(E)2,and(F)3.Fluorescentspectraof(A)and(B)

bindingtostreptavidin-FITC.(Inset:thecorrespondingfluorescentimageswereobtainedusingaUVlampwiththewavelengthcenteredat365nm.)b.表面沉積方法將需要的物質(zhì)沉積到超微粒子表面的方法如真空蒸鍍、磁控濺射、液相沉積等TiO2Ag+/Au3+TiO2AgAgAgAgAgAghv光還原反應(yīng)Ag抗菌材料廣泛應(yīng)用于電冰箱、空調(diào)、醫(yī)療器械等方面脈沖高能量密度等離子體1)將高能量密度等離子體，瞬間地作用在材料表面，可以導(dǎo)致材料表面出現(xiàn)局部急劇熔化，緊接著急劇冷卻凝固，加熱或冷卻速率可達(dá)108~1010K/s。因此可在基材表面形成一層微晶或非晶薄膜，從而達(dá)到改善材料表面性能的目的。2)通過改變同軸槍內(nèi)、外電極材料，工作氣體種類及工藝參數(shù)，可以獲得不同種類和比例的等離子體束，從而可以在室溫下制備各種穩(wěn)態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)相的薄膜脈沖高能量密度等離子體同軸槍原理圖250kW直流電弧等離子體發(fā)生器脈沖激光沉積鍍膜準(zhǔn)分子脈沖激光器所產(chǎn)生的高功率脈沖激光束聚焦作用于靶材料表面，使靶材料表面產(chǎn)生高溫及熔蝕，并進(jìn)一步產(chǎn)生高溫高壓等離子體（T≥104K），這種等離子體定向局域膨脹發(fā)射并在襯底上沉積而形成薄膜。脈沖激光沉積鍍膜示意圖優(yōu)點(diǎn)：①易于保證鍍膜后化學(xué)計量比的穩(wěn)定②反應(yīng)迅速，生長快。③定向性強(qiáng)、薄膜分辯率高，能實現(xiàn)微區(qū)沉積④生長過程中可原位引入多種氣體⑤易制多層膜和異質(zhì)膜⑥易于在較低溫度下原位生長取向一致的結(jié)構(gòu)和外延單晶膜真空濺射鍍膜（vacuumsputteringcoating）

真空蒸發(fā)鍍膜示意圖（1）用高熔點(diǎn)金屬（鎢、鉬）做成絲或舟型加熱器，用來存放蒸發(fā)材料，利用大電流通過加熱器時產(chǎn)生的熱量來直接加熱膜料。表面處理前表面處理后

b.偶聯(lián)劑法超微粒子表面與偶聯(lián)劑反應(yīng)，常用的偶聯(lián)劑：硅烷類；鈦酸脂、鋁酸脂、鋯酸脂類200CSiOH+SiClSiOSi親水疏水（2）表面化學(xué)修飾通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的表面改性酯化反應(yīng)法—COOH+HO——COO—-FeO(OH)+R-OH-FeO-OR

親水疏水聚合與表面接肢改性方法c.表面接肢改性方法偶聯(lián)劑接肢改性方法二氧化硅為例說明接肢改性較高的機(jī)械強(qiáng)度較窄的粒徑分布大比表面積,可高達(dá)1000m2/g不同的孔徑分布可進(jìn)行較好的表面修飾，如C8,C18二氧化硅的特點(diǎn)及其存在的問題

直接填充納米SiO2存在問題：

(1)有機(jī)相－無機(jī)相之間相溶性差

(2)難分散，易團(tuán)聚

(3)穩(wěn)定性差解決方法：對納米SiO2進(jìn)行表面有機(jī)化改性

納米SiO2表面改性得依據(jù)：

圖納米SiO2的表面狀態(tài)

偶聯(lián)劑(KH-570)改性法：

pP-TSOH:p-toluenesulphonicacidsalt

共聚接枝改性法：

pH=2~8對堿性化合物具有較強(qiáng)的吸附保留作用二氧化硅表面的其它改性方法空間位阻作用強(qiáng)堿性金屬氧化物表面涂層法，如Al2O3,ZrO2等聚合物涂敷二氧化硅改性后的特點(diǎn)改變表面極性d原位聚合表面改性微乳化納米碳酸鈣原位聚合改性PVC技術(shù)

提高PVC樹脂的白度；拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率；低溫落錘沖擊顯著提高。

采用微乳化技術(shù)制備穩(wěn)定的納米碳酸鈣分散體系，可以解決原位聚合過程中納米粉料的團(tuán)聚問題。粉體其它表面改性劑表面活性劑（離子型、非離子型）陰離子型表面活性既是具有陰離子親水性基團(tuán)的表面活性劑；陽離子表面活性劑正好與陰離子表面活性劑結(jié)構(gòu)相反，其親水基一端是陽離子，如：三甲基銨氯化十六烷基

非離子型表面活性劑在水溶液中不電離，其親水基主要是由具有一定數(shù)量的含氧基團(tuán)成。不飽和有機(jī)酸油酸oleicacid油酸

CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH氫氧化物及其鹽超分散劑3.3超細(xì)粉末的分散性粉末分散的難易程度

……決定加工能耗與時耗

分散粉體的穩(wěn)定性

……決定儲存穩(wěn)定性及最終實用性能抗絮凝，抗沉降，抗浮色等流動性，流平性，遮蓋力,光澤，亮度，著色強(qiáng)度(Fn)：納米粒子間氫鍵、靜電作用產(chǎn)生的吸附；納米粒子間的量子隧道效應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移和界面原子的局部耦合產(chǎn)生的吸附；納米粒子巨大的比表面產(chǎn)生的吸附，納米作用能是納米粒子易團(tuán)聚的內(nèi)在因素。當(dāng)采取適當(dāng)方法對納米粒子進(jìn)行分散處理時:

納米粒子表面產(chǎn)生溶劑化膜作用能（Fs）雙電層靜電作用能(Fr)

聚合物吸附層的空間保護(hù)作用能(Fp)在一定體系里，納米粒子應(yīng)是處于這幾種作用能(力)的平衡狀態(tài)：當(dāng)Fn>Fs+Fr+Fp時，納米粒子易團(tuán)聚；當(dāng)Fn<Fs+Fr+Fp時，納米粒子易分散。納米粒子間存在著有別于常規(guī)粒子(或顆粒)間的作用能，稱為納米作用能(Fn)1.分散原理與技術(shù)

1)粒子的分散原理粒子的浸濕實際上是一個固-氣界面消失，固-液界面形成的過程在恒溫恒壓下，此過程引起的體系自由能變化為：

在恒溫恒壓下，此過程引起的體系自由能變化為

上圖設(shè)有一各向同性半徑為R的光滑球形粒子，當(dāng)其由位置(a)變化到位置(b)時，體系的能量變化為：根據(jù)Youg-Dupre方程：得到：只要其不為零，粒子就不可能完全自發(fā)進(jìn)入液體中，要使之完全進(jìn)入粒子必須具有足夠的能量或由外力作功，以克服由界面能引起的能壘。該能壘的大小可由下式確定：因此，球形粒子自發(fā)進(jìn)入液體的熱力學(xué)條件是潤濕角為零。2.影響粉末分散性的基本因素不可更改因素

粉體材料的化學(xué)成分粉體形貌粒徑與粒徑分布可更改因素（提高分散性的手段)1)干燥工藝

2)表面處理劑(改變表面能，表面酸堿性表面張力,表面化學(xué)位，表面官能團(tuán))3)潤濕分散劑(改變粉末/介質(zhì)界面張力，降低界面自由能，提高分散穩(wěn)定性)

3.分散的基本過程1）潤濕過程液固界面取代氣固界面；潤濕角2）破碎過程外力作用；粒子團(tuán)聚與破碎平衡3）穩(wěn)定過程影響分散穩(wěn)定性的基本因素分散穩(wěn)定的基本特征4.潤濕分散劑的作用機(jī)理1）降低液/固界面張力2）電荷穩(wěn)定機(jī)理雙電層理論3）空間穩(wěn)定機(jī)理熵排斥理論滲透排斥理論ζδ⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕擴(kuò)散層