第二篇 食品保存劑-防腐劑

第二篇食品保存劑第一章防腐劑

衡陽(yáng)師范學(xué)院彭芳剛第二篇第一章防腐劑第一節(jié)概述第二節(jié)防腐劑各論第三節(jié)防腐劑的合理使用重點(diǎn)：掌握防腐劑的作用機(jī)理第一節(jié)概述一、食品變質(zhì)食品變質(zhì)，一般是指在某些因素（內(nèi)在、外在）的影響下，食品質(zhì)量（理化性質(zhì)）發(fā)生變化的過(guò)程。食品變質(zhì)的原因①因空氣的氧化與干燥作用結(jié)果②因食品內(nèi)部所含氧化酶的作用（氧化酶、過(guò)氧化酶、淀粉酶、蛋白酶等）③微生物的污染、繁殖（主導(dǎo)作用）④昆蟲(chóng)的侵蝕繁殖和有害物質(zhì)的直接或間接污染氧化變質(zhì)，使油脂蛤敗、維生素的損失及連鎖產(chǎn)生的褐變；空氣的脫水作用使食品喪失了新鮮和充盈的質(zhì)感；食品分解，產(chǎn)生熱能、水蒸汽和二氧化碳，使食品逐漸變質(zhì)。最終，形體崩解。蛋白質(zhì)被分解造成的腐??；碳水化合或脂肪被微生物分解產(chǎn)酸而產(chǎn)生的酸敗等。食品遭到破壞，并發(fā)生腐敗保藏方法傳統(tǒng)保藏方法物理保藏法工業(yè)化新技術(shù)化學(xué)保藏法：防腐劑保藏法在下列情況下考慮采用防腐劑：①當(dāng)一些食品不能采用冷、熱處理方法加工時(shí)；②作為物理保藏方法的一個(gè)補(bǔ)充以減輕其處理的強(qiáng)度，同時(shí)使產(chǎn)品的質(zhì)構(gòu)、感官或其他方面的質(zhì)量得到提高。干燥（風(fēng)干、曬干）、腌漬、糖漬、加熱、發(fā)酵、冷凍真空干燥、噴霧干燥、冷凍干燥、遠(yuǎn)紅外干燥、真空包裝、無(wú)菌包裝、灌裝、氣調(diào)貯藏、超高溫瞬時(shí)滅菌、超高壓滅菌、輻射殺菌等二、防腐劑防腐劑(Preservatives)，是指能防止微生物所引起的食品腐敗變質(zhì)、延長(zhǎng)食品保存期的食品添加劑。中國(guó)功能分類(lèi)代碼，17；CNS：17.

防腐劑應(yīng)具備的條件：1．性質(zhì)穩(wěn)定，在一定時(shí)期內(nèi)有效，使用及分解后無(wú)毒。2．在低濃度下仍有抑菌作用。3．本身無(wú)刺激性氣味和異味。4．不應(yīng)影響人的機(jī)體代謝，也不應(yīng)影響正常的腸道菌群活動(dòng)。5．價(jià)格合理，使用方便。防腐劑的分類(lèi)

殺菌劑按作用

抑菌劑按來(lái)源和性質(zhì)

酸性防腐劑

有機(jī)防腐劑

酯性防腐劑

無(wú)機(jī)防腐劑

生物防腐劑

特點(diǎn)：未解離分子的防腐功能最強(qiáng)，防腐效果隨PH而定，一般在酸性條件下才有效。e.g.苯甲酸、山梨酸、丙酸及其鹽類(lèi)沒(méi)有絕對(duì)界限，常常因濃度高低、作用時(shí)間長(zhǎng)短和微生物種類(lèi)等不同而難以區(qū)分。殺菌能力抑菌作用特點(diǎn)：殺菌作用較酸性防腐劑強(qiáng)，防腐效果受pH影響小。e.g.對(duì)羥基苯甲酸酯及其鹽類(lèi)e.g.二氧化硫、亞硫酸及其鹽類(lèi)、硝酸鹽類(lèi)e.g.乳酸鏈球菌素和納他霉素食品防腐劑作用機(jī)理

食品防腐劑防腐的原理是殺死微生物或抑制微生物增殖，從而有效地防止食品的腐敗或延緩食品的腐敗時(shí)間。一般認(rèn)為，食品防腐劑對(duì)細(xì)菌的抑制作用主要是通過(guò)影響細(xì)胞的亞結(jié)構(gòu)而實(shí)現(xiàn)。這些亞結(jié)構(gòu)包括細(xì)胞壁、細(xì)胞膜，與代謝有關(guān)的酶、蛋白質(zhì)合成系統(tǒng)及遺傳物質(zhì)。食品防腐劑的作用機(jī)理可以概括為以下四個(gè)方面：對(duì)微生物細(xì)胞壁和細(xì)胞膜產(chǎn)生一定的效應(yīng)干擾細(xì)胞中酶的活力使細(xì)胞中蛋白質(zhì)變性對(duì)細(xì)胞原生質(zhì)部分的遺傳機(jī)制產(chǎn)生效應(yīng)e.g.苯甲酸及鹽類(lèi)、對(duì)羥基苯甲酸酯類(lèi)、乳酸鏈球菌素e.g.苯甲酸及其鹽類(lèi)、山梨酸及其鹽類(lèi)、丙酸及其鹽類(lèi)e.g.亞硝酸鹽類(lèi)e.g.殼聚糖第二節(jié)防腐劑各論我國(guó)GB2760允許使用的防腐劑約為30種，美國(guó)約50種，日本約40種。在我國(guó)最常用的防腐劑為苯甲酸及其鈉鹽類(lèi)、山梨酸及其鉀鹽類(lèi)。一、苯甲酸（BenzoicAcid）及其鈉鹽㈠概述CNS:17.001(17.002);INS:210(211)又名安息香酸（鈉），分子式C7H6O2（Na），相對(duì)分子質(zhì)量122.12（144．11），結(jié)構(gòu)式：苯甲酸及其鈉鹽之間的換算：1g苯甲酸相當(dāng)于1.18g苯甲酸鈉；1g苯甲酸鈉相當(dāng)于0.8479g苯甲酸。㈡性狀白色顆?；蚪Y(jié)晶粉未，難溶于水，易溶于乙醇中；沸點(diǎn)249.2℃。其水溶液具有酸性。酸性條件下易隨水蒸汽揮發(fā)；化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有吸濕性。白色顆?；蚪Y(jié)晶粉未，無(wú)臭或微帶安息香的氣味，味微甜，易溶于水，溶于乙醇；其水溶液的pH為8，屬?gòu)?qiáng)堿弱酸鹽。酸性條件下出現(xiàn)離析（不易溶解）；在空氣中穩(wěn)定。苯甲酸鈉苯甲酸㈢防腐作用機(jī)理：苯甲酸類(lèi)防腐劑是以其未離解的分子發(fā)生作用的。未離解的苯甲酸親油性強(qiáng)，易透過(guò)細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，干擾霉菌和細(xì)菌等微生物細(xì)胞膜的通透性，阻礙細(xì)胞膜對(duì)氨基酸的吸收；酸化細(xì)胞內(nèi)的儲(chǔ)存堿，抑制細(xì)胞的呼吸酶系的活性,阻止乙酰輔酶A縮合反應(yīng)。其中苯甲酸鈉的防腐效果更好。防腐效果：苯甲酸和苯甲酸鈉屬?gòu)V譜抗菌劑，其抗菌有效性依賴于食品的pH值,其抑菌作用的最適pH為2.5～4.0。對(duì)一般微生物的最小抑菌濃度為0.05～0.1％。苯甲酸類(lèi)防腐劑在應(yīng)用過(guò)程中一般與其他防腐劑或抗氧化劑復(fù)配使用。㈢㈣毒性苯甲酸：LD50：2530mg／kg體重（大鼠，經(jīng)口）。苯甲酸鈉：LD50大鼠口服4070mg／kg體重（大鼠，經(jīng)口）。ADI：0-5毫克／公斤（苯甲酸及其鹽的總量，以苯甲酸計(jì)）。解毒機(jī)制：限量的苯甲酸類(lèi)的物質(zhì)進(jìn)入機(jī)體后，大部分（66%~95%）在9～15小時(shí)內(nèi)與甘氨酸反應(yīng)形成馬尿酸后能隨尿液排除；剩余部分與葡萄糖醛酸結(jié)合形成糖苷而解毒。由于苯甲酸解毒過(guò)程在肝臟中進(jìn)行，因此苯甲酸對(duì)肝功能衰弱的人是不適宜的。目前苯甲酸在各國(guó)容許應(yīng)用的范圍越來(lái)越窄，甚至被禁用，但由于價(jià)格低廉，在中國(guó)仍作為主要的防腐劑使用。㈤使用使用范圍及用量：注意事項(xiàng)：由于苯甲酸對(duì)水的溶解度比苯甲酸鈉低，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中多使用苯甲酸鈉。由于苯甲酸的溶解度小，使用時(shí)應(yīng)根據(jù)食品特點(diǎn)選用熱水或乙醇溶解。苯甲酸鈉可直接用潔凈的水配成較濃的水溶液，再按標(biāo)準(zhǔn)添加到食品中去。二、山梨酸及其鉀鹽㈠概述CNS:17.003（17.004）；INS：200（202）山梨酸，別名2,4—己二烯酸、花楸酸，分子式C6H8O2，分子量112.13，結(jié)構(gòu)式：山梨酸鉀，別名2，4—己二烯酸鉀，分子式C6H7KO2，相對(duì)分子質(zhì)量150.22。山梨酸及其鉀鹽之間的換算：1g山梨酸相當(dāng)于1.33g山梨酸鉀；1g山梨酸鉀相當(dāng)于0.746g山梨酸。㈡性狀

山梨酸山梨酸為白色結(jié)晶粉末，微帶刺激性臭味。山梨酸微溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙二酵、乙醇植物油等。其水溶液成酸性，飽和水溶液pH值3.6。其水溶液加熱易與水蒸汽一起揮發(fā)；耐光、耐熱性好；在空氣中長(zhǎng)期放置易被氧化變色。山梨酸鉀山梨酸鉀為無(wú)色至淺黃色粉末或顆粒，無(wú)臭或稍具臭味，極易溶于水在空氣中露置能被氧化而著色，有吸濕性。㈢防腐山梨酸的抑菌作用機(jī)理是它能與微生物的酶系統(tǒng)的巰基相結(jié)合，從而破壞許多重要酶系統(tǒng)的作用（與脂肪酸氧化有關(guān)的脫氫酶、巰基酶等），此外它還能干擾傳遞機(jī)能（如細(xì)胞色素C對(duì)氧的傳遞）。作用機(jī)理對(duì)霉菌、酵母等好氣性菌均有抑制作用，還能抑制肉毒桿菌、金黃色葡萄糖球菌、沙門(mén)氏菌的生長(zhǎng)繁殖。但對(duì)嫌氣性芽孢形成菌與嗜酸乳桿菌幾乎無(wú)效。抑菌范圍抑菌pH范圍在未離解狀態(tài)時(shí)防腐性最強(qiáng)，其防腐效果隨pH值的升高而降低，在pH5.6以下使用防腐效果最好；但山梨酸適宜的pH值范圍比苯甲酸廣。抑菌效力＝3～5×苯甲酸類(lèi)㈣毒性

山梨酸

LD50大鼠口服7360mg／kg體重。ADI：0-25mg/kg體重（以山梨酸計(jì)）。山梨酸鉀

LD50大鼠口服4920mg／kg（bw）。ADI：0-25mg/kg體重（以山梨酸計(jì)）。山梨酸是一種不飽和脂肪酸，在機(jī)體內(nèi)可正常地參加新陳代謝，它基本上和天然不飽和脂肪酸一樣可以在機(jī)體內(nèi)分解產(chǎn)生二氧化碳和水。故山梨酸可看成是食品的成分，按照目前的資料可以認(rèn)為對(duì)人體是無(wú)害的．即使超出食品的正常添加量，山梨酸也是公認(rèn)的危害最小的防腐劑。解毒機(jī)制：㈤使用使用范圍及用量注意事項(xiàng)：山梨酸微溶于水，使用時(shí)先將其溶于乙醇或其他有機(jī)溶劑中。溶解山梨酸時(shí)不得使用銅、鐵容器。防止山梨酸揮發(fā)，在食品加熱后期添加。山梨酸作食品防腐劑時(shí)，若食品被微生物嚴(yán)重污染，山梨酸便成為微生物的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，不僅不能抑制微生物繁殖，反而會(huì)加速食品腐敗。山梨酸與其他防腐劑復(fù)配使用，可產(chǎn)生協(xié)同作用提高防腐敗效果。三、丙酸、丙酸鈣、丙酸鈉㈠概述CNS:17.029（17.005）（17.006）；INS：280（281）（282）。丙酸，分子式CH3CH2COOH，相對(duì)分子質(zhì)量74.08；丙酸鈣，C6H10CaO4·nH2O，相對(duì)分子質(zhì)量186.23；丙酸鈉，CH3CH2COONa，相對(duì)分子質(zhì)量96.6。㈡性質(zhì)丙酸具有類(lèi)似乙酸刺激性酸味的液體，可溶于水、乙醇、乙醚和氯仿中。丙酸鈣丙酸鈣為白色粉末，微帶丙酸氣味。易溶于水,不溶于乙醇乙醚。對(duì)水和熱穩(wěn)定,有吸濕性。丙酸鈉為白色結(jié)晶或白色晶體粉末，微帶特殊臭味易溶于水、乙醇，有吸濕性。㈢防腐丙酸鹽的防腐作用是通過(guò)轉(zhuǎn)化為丙酸進(jìn)行的。作用機(jī)理：丙酸在細(xì)胞中富集并抑制酶的新陳代謝；通過(guò)與丙氨酸或其他微生物生長(zhǎng)的必須氨基酸競(jìng)爭(zhēng)，抑制微生物的生長(zhǎng)。防腐范圍：丙酸對(duì)真菌和一部分細(xì)菌有抑制效果，抑制酵母和真菌的效果在pH4.0~5.0范圍內(nèi)隨著pH降低而逐漸加強(qiáng)。丙酸鹽呈微酸性，對(duì)各類(lèi)霉菌、需氧芽孢桿菌或革蘭氏陰性桿菌有較強(qiáng)的抑制作用，對(duì)能引起食物發(fā)黏的菌類(lèi)如枯草桿菌的抑菌效果很好，但對(duì)酵母幾乎不起作用。在糕點(diǎn)、面包和乳酪中使用丙酸鈣可補(bǔ)充食品中的鈣質(zhì)。㈣毒性丙酸的毒性相當(dāng)?shù)?，丙酸作為一種正常的食品組分，也是人體和反芻動(dòng)物體內(nèi)代謝的一種中間產(chǎn)物，因此其ADI沒(méi)有限制。丙酸：LD502.6g／kg體重（大鼠，經(jīng)口）。丙酸鈣：LD50

3.34g／kg體重（大鼠，經(jīng)口）。丙酸鈉：LD505.1g／kg體重（大鼠，經(jīng)口）。㈤使用注意事項(xiàng)：在實(shí)際使用中，丙酸鹽一般在和面時(shí)添加，或在出爐時(shí)作表面噴涂防腐。其添加濃度根據(jù)產(chǎn)品的種類(lèi)和各種焙烤食品所需的貯存時(shí)間而定。使用范圍及用量四、對(duì)羥基苯甲酸酯類(lèi)及其鈉鹽㈠概述CNS:17.032（17.007）（17.008）INS:219（214）（215）對(duì)羥基苯甲酸酯，又稱尼泊金酯，屬于苯甲酸衍生物。㈡性狀對(duì)羥基苯甲酸酯為無(wú)色小結(jié)晶或白色結(jié)晶性粉末。難溶于水，易溶于乙醇，不易吸潮，不易揮發(fā)，在酸性和堿性條件下均起作用。對(duì)羥基苯甲酸酯類(lèi)在乙醇中的溶解度從甲酯到庚酯依次增加，在水中的溶解度則依次降低。甲酯乙酯丙酯㈢防腐作用機(jī)制：破壞微生物的細(xì)胞膜；抑制微生物細(xì)胞的呼吸酶系與電子傳遞酶系的活性。消除大腸桿菌細(xì)胞質(zhì)膜兩邊的氫離子濃度差。防腐范圍：由于它具有酚羥基，所以抗菌性能比苯甲酸、山梨酸都強(qiáng)。羥基苯甲酸酯類(lèi)的防腐性一般和烷基部分的鏈長(zhǎng)成正比例，抑菌作用隨著烷基碳原子數(shù)的增加而增加。對(duì)羥基苯甲酸酯類(lèi)的抑菌作用不受pH的影響，其抑菌活性主要是以分子態(tài)形式起作用。它的抗菌作用在pH4～8的范圍內(nèi)均有很好的效果。對(duì)霉菌、酵母有較強(qiáng)的抑制作用，一般優(yōu)于細(xì)菌。對(duì)細(xì)菌特別是對(duì)革蘭氏陰性桿菌及乳酸菌的作用較差。㈣毒性

對(duì)羥基苯甲酸乙酯LD50小鼠口服5g／kg體重。ADI0~10mg／kg體重。對(duì)羥基苯甲酸酯類(lèi)的性質(zhì)與烴基有直接的相關(guān)性，隨著烷基碳原子數(shù)的增大，其毒性降低，抗菌性增高，水溶性減?。ㄖ苄栽龃螅?。而異丙酯、異丁酯的毒性分別比正丙酯和正丁酯的毒性要大。解毒機(jī)制：對(duì)羥基苯甲酸酯低毒，在人體中可以快速被水解、共軛化，并且隨尿液排出，不在體內(nèi)積蓄。㈤使用適用范圍及用量：注意事項(xiàng)：

對(duì)羥基苯甲酸酯類(lèi)都很難溶于水，所以通常是將它們先溶于氫氧化鈉、乙酸、乙醇中，再分散到食品中，最好是將2中或者2種以上的該酯類(lèi)混合使用，效果更好。五、乳酸鏈球菌素CAN:17.019;INS:234㈠概述乳酸鏈球菌素，又稱乳鏈菌肽、乳酸菌素、尼生素，由乳酸鏈球菌產(chǎn)生的一種多肽物質(zhì)，由34個(gè)氨基酸組成?；钚苑肿映槎垠w、四聚體等。分子式C143H228O37N42S7，相對(duì)分子質(zhì)量3348。㈡性狀為白色或略帶黃色的結(jié)晶粉末或顆粒。試驗(yàn)表明：不同的pH下其溶解度不同，pH下降溶解度提高：──PH值在7時(shí)，溶解度為49.0mg/ml;──若在0.02M

HCL中，溶解度增至110.0mg/ml，──在堿性條件下幾乎不能溶解。不同的pH下的穩(wěn)定性，pH下降穩(wěn)定性增強(qiáng)：──在pH小于2.0的稀鹽酸中可經(jīng)115.6℃滅菌而不失活；──當(dāng)pH超過(guò)4時(shí)，特別是在加熱條件下，它在水溶液中的分解速度加快，活力降低：──如在pH等于5.0時(shí)，滅菌后喪失40％活力；──pH等于6.8時(shí)，滅菌后喪失90％活力。乳酸鏈球菌素的穩(wěn)定性還與其它因素如溶液的化學(xué)組成、蛋白質(zhì)的保護(hù)作用等有關(guān)。食物中的各種大分子能減少乳酸鏈球菌素在熱處理過(guò)程中的失活程度。離子型乳化劑能抑制乳酸鏈球菌素的活性。乳酸鏈球菌素對(duì)蛋白水解酶如胰蛋白酶、胰酶、唾液酶和消化酶特別敏感，但對(duì)粗制凝乳酶不敏感。乳酸鏈球菌素的標(biāo)準(zhǔn)品純度為2.5％，并定為1×106IU／g。㈢防腐作用機(jī)制乳酸鏈球菌素吸附在微生物的細(xì)胞質(zhì)膜上是其發(fā)揮殺菌作用的前提。它作為陽(yáng)離子表面活性劑，影響細(xì)菌胞膜和抑制革蘭氏陽(yáng)性菌(+)的胞壁質(zhì)合成，并能增強(qiáng)一些細(xì)菌對(duì)熱的敏感性，使它在小范圍內(nèi)有輔助殺菌作用。防腐范圍作為一種天然的防腐劑，對(duì)大多數(shù)革蘭氏陽(yáng)性菌，尤其是產(chǎn)芽孢菌（如肉毒桿菌）有很強(qiáng)的抑制作用，一般不抑制革蘭氏陰性菌、霉菌、酵母菌性菌，具有無(wú)毒、無(wú)副作用、安全可靠、高效等特點(diǎn)。若與山梨酸（主要抑制霉菌、酵母菌及需氧細(xì)菌）或輻射處理等配合使用，則可使抗菌譜擴(kuò)大。乳酸鏈球菌素與EDTA或表面活性劑結(jié)合，可以抑制沙門(mén)氏菌等一些革蘭氏陰性菌的生長(zhǎng)。乳酸鏈球菌素對(duì)桿菌的抑制濃度范圍為0.04~2.0μg/mL。㈣毒性該產(chǎn)品是世界上惟一能用在食品防腐方面的抗生素，是聯(lián)合國(guó)的食品添加劑聯(lián)合專(zhuān)家委員會(huì)（JECFA）確認(rèn)的安全、天然的食品防腐劑

──測(cè)試結(jié)果證明，人們?nèi)粘Ｊ秤玫呐Ｈ榇蠖鄶?shù)存在這種物質(zhì)。解毒機(jī)制：乳酸鏈球菌素對(duì)蛋白酶敏感，進(jìn)入消化道中很快被-胰凝乳蛋白酶水解酶消化成氨基酸，而被人吸收，對(duì)人體基本無(wú)毒，也不與醫(yī)用抗生素產(chǎn)生交叉抗藥性。LD50：7g/kg體重;ADI:33000IU/kg體重㈤使用使用范圍及用量注意事項(xiàng)使用時(shí)可先將乳酸鏈球菌素制成5％～6％的蒸餾水（或冷開(kāi)水）懸液，然后加入食品中。六、常用防腐劑的比較苯甲酸與苯甲酸鈉、山梨酸與山梨酸鉀和對(duì)羥基苯甲酸酯類(lèi)是我國(guó)使用的三類(lèi)主要的防腐劑，現(xiàn)在從以下幾個(gè)方面予以綜合比較：苯甲酸及苯甲酸鈉要在pH4.5～5以下；山梨酸及山梨酸鉀在pH5～6以下；對(duì)羥基苯甲酸酯類(lèi)的使用范圍為pH4～8。安全性防腐效果pH范圍成本與供應(yīng)乳酸鏈球菌素>山梨酸類(lèi)>對(duì)羥基苯甲酸酯類(lèi)>苯甲酸類(lèi)苯甲酸對(duì)霉菌和細(xì)菌均有抑制作用，對(duì)產(chǎn)酸菌作用弱；山梨酸對(duì)霉菌和酵母菌作用強(qiáng)，對(duì)細(xì)菌尤其是產(chǎn)酸菌弱；對(duì)羥基苯甲酸酯類(lèi)對(duì)霉菌