汪小蘭有機化學課件(第四版)3

1、第三章 不飽和烴A 烯烴 B 炔烴C 雙烯烴 不飽和烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)現(xiàn)象、命名 物理性質(zhì)、化學性質(zhì)不飽和烴：分子中含有不飽和鍵的碳氫化合物。 包括單烯烴(烯烴)、多烯烴、環(huán)烯烴和炔烴等。3-1 烯烴的結(jié)構(gòu)乙烯的結(jié)構(gòu) (H2C=CH2) EC=C = 611 kJ/mol， CC: 348KJ/molE = 611-348 = 263 kJ/mol，故更活潑。每個sp2雜化軌道具有1/3s成分和2/3p成分。sp2雜化軌道形狀：C:1S22S22P22p2 s激發(fā)2p2ssp2雜化sp2基態(tài)激發(fā)態(tài)未參與雜化的 p 軌道+-3個 sp2 軌道在空間的分布鍵的特點：1.成鍵原子不能繞兩核連線自由旋

2、轉(zhuǎn)。2.鍵比鍵易斷裂。3.電子云易極化。3-2 烯烴的同分異構(gòu)和命名 烯烴：指單烯烴,分子中只含有一個C = C雙鍵的不飽和開鏈烴。官能團：通式：CnH2n 存在同系列，系列差：CH2 CH2=CH2 CH3CH=CH2 CH3CH2CH=CH2 順-2-丁烯 反-2-丁烯b.p: 3.7 b.p: 0.9 一、烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象例：C4H8CH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2 構(gòu)型異構(gòu)體：構(gòu)造相同而空間排列方式不同的異構(gòu)體。 構(gòu)造異構(gòu)：碳鏈異構(gòu)，官能團位置異構(gòu)烯烴的同分異構(gòu)： 構(gòu)型異構(gòu)：順反異構(gòu) (幾何異構(gòu))順式反式 順式(cis)構(gòu)型：兩個相同基團處于雙鍵同側(cè)。 反式(trans

3、)構(gòu)型：兩個相同基團處于雙鍵兩側(cè)。無順反異構(gòu)體順-2-戊烯反-2-氯-2-丁烯1.系統(tǒng)命名法 a.主鏈：選擇含C=C雙鍵的最長的碳鏈為主鏈，稱為“某烯”。 b.編號：使C=C雙鍵的編號最小。 c.寫出名稱：要標出雙鍵的位置。2-戊烯4-甲基-2-戊烯二、烯烴的命名 3-乙基-2-己烯CH2=CH- 乙烯基 CH3CH=CH- 丙烯基 CH2=CHCH2- 烯丙基異丙烯基、E命名法 Z：優(yōu)先基團同側(cè) E：優(yōu)先基團異側(cè)。(E)-3-乙基-2-己烯(Z)- 2-丁烯 順-2-丁烯(E)- 2-丁烯 反-2-丁烯3-3 烯烴的性質(zhì)一、物理性質(zhì) 沸點、熔點和密度隨碳原子數(shù)的增加而升高。 常溫下：C24：

4、氣體 C518：液體 C19以上：固體 密度小于1，比水輕。 異構(gòu)體 ： b.p 直鏈烯烴 支鏈烯烴 順式烯烴 反式烯烴(偶極距0） m.p 反式烯烴 順式烯烴（反式對稱性高） 溶解性：難溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳等 有機溶劑。1.加成反應二、化學性質(zhì) 官能團：易發(fā)生加成、氧化、聚合反應。(1) 催化加氫 大部分催化加氫都是順式加成。 一個C=C 加一分子H2 ，反應定量進行。Pt, Pd 或 Ni X2反應活性：F2 Cl2 Br2 I2 I2一般不與烯烴發(fā)生反應， F2反應太激烈，易發(fā)生碳鏈斷裂，無實用意義。CH2=CH2 + Br2/CCl4 CH2BrCH2Br (2) 與

5、鹵素的加成Br2/CCl4褪色（常溫） 鑒定烯烴 （也能使溴水褪色）反應歷程： （兩步）絡(luò)合物 絡(luò)合物(溴鎓離子，環(huán)正離子)+ -+ -碳正離子以反式加成產(chǎn)物為主親電試劑：有親電性能的試劑。親電加成反應:由親電試劑進攻而引起的加成反應。+BrNaCl水溶液自由基取代反應-C：與官能團直接相連的碳。-H：-C上的氫。400500鏈引發(fā)Cl ：Cl 2Cl400500鏈傳遞 Cl + CH3CHCH2 CH2CHCH2 + HCl 特別穩(wěn)定自由基的穩(wěn)定性：烯丙基叔仲伯甲基乙烯基 （CH2CH）CH2CHCH2 + Cl2 CH2CHCH2 + Cl Cl(3) 與鹵化氫的加成HX的活潑性： HI

6、HBr HCl AlCl3 + HCl AlCl4 + H 130150AlCl3主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物醋酸烯烴加成的活潑性: （給電子基團越多，雙鍵電子云密度越大）R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CH2 H2C=CH2 + -+ -不符合馬氏規(guī)則- + -誘導效應：受分子中電負性不同的原子或基團的影響，整個分子中成鍵的電子云向著一個方向偏移，分子發(fā)生極化的效應。過氧化物效應： （反馬規(guī)則）CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br（主）過氧化物或光照鏈傳遞 Br + CH3CH=CH2 CH3CHCH2Br + CH3CHBrCH2（主）CH3CHCH2Br +

7、 HBr CH3CH2CH2Br +Br引發(fā) R-O-O-R 2RO RO +HBr ROH+ Br歷程： （自由基加成）鏈終止 CH3CHCH2Br +Br CH3CHBrCH2Br過氧化物只對HBr有影響，不影響HCl和HI。(4) 與H2O加成間接水合法。 遵循馬氏規(guī)則。直接水合法。遵循馬氏規(guī)則。H3PO4/硅藻土200，2MPa硫酸氫異丙酯+ -室溫 (5) 與次鹵酸的加成+ - +(6)與烯烴加成(烯烴的聚合)在酸催化下，烯烴可發(fā)生分子間加成，生成烯烴的二聚體。80%20%(7) 硼氫化反應1 甲硼烷、乙硼烷的介紹BH3H3B THFH3B OR2B2H6能自燃，無色有毒，保存在醚溶

8、液中。從形式上看是反馬氏規(guī)律的，可用來合成烯烴水合等其它方法不能得到的醇(CH3 CH2CH2)3BTHF烷基硼CH3CH=CH2 + BH3H2O2, HO-, H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3(CH3 CH2CH2)3B硼氫化反應的機理CH3CH=CH2 + H-BH2親電加成CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2四中心過渡態(tài)(1) KMnO4氧化(稀/冷)堿性或中性H+O2. 氧化反應(2) 臭氧化反應Zn/H2OH2O2LiAlH4或NaBH4工業(yè)制法Ag250PdCl2-CuCl2100123環(huán)氧乙烷(3) 空氣氧化. 聚合反應 低分子量

9、的化合物相互作用而生成高分子量化合物的反應。單體聚合物n: 聚合度, (6001000)3-2 炔烴一、同分異構(gòu)和命名 炔烴：分子中含有CC叁鍵的不飽和烴。 官能團： CC 通式：CnH2n-2 CH3CH2CH2CCH 1-戊炔 (丙基乙炔) CH3CH2CCCH32-戊炔(甲基乙基炔)CH2=CHCH=CHCH3 1,3-戊二烯CH2=CHCH2CH=CH2 1,4-戊二烯3-甲基-1-戊炔 (異丙基乙炔)環(huán)戊烯同分異構(gòu)：命名： 系統(tǒng)命名法：同烯烴相似，選擇含三鍵的最長碳鏈為主鏈。CH3CH2CCCH32-戊炔4-甲基-2-己炔若分子中同時含有雙、叁鍵稱為烯炔。命名時選含有雙、叁鍵的碳鏈為

10、主鏈,從最靠近雙、叁鍵的一端開始編號，相同時使雙鍵的位次最小(不考慮取代基）。1-戊烯-4-炔3-戊烯-1-炔 2-戊烯-4-炔 4-甲基-1-己烯-5-炔每個sp雜化軌道具有1/2s成分和1/2p成分。C:1S22S22P22p2 s激發(fā)2p2ssp雜化sp基態(tài)激發(fā)態(tài)sp雜化軌道形狀：二、炔烴的結(jié)構(gòu)乙炔：HCCH2個 sp 軌道在空間的分布乙炔的結(jié)構(gòu)圓筒狀 鍵長(pm)： CC：120 C=C：134 CC：154 鍵能(kj/mol)：CC：837 C=C：611 CC：347 CC叁鍵： ,2。 CC叁鍵鍵長短，電子云活動性不如烯烴強，叁鍵比雙鍵 較難發(fā)生親電加成反應，而能夠發(fā)生親核加成

11、反應。三、炔烴的物理性質(zhì) 同系列內(nèi)，d 隨分子量增加而增加。 常溫下：C24：氣體 C518：液體 C19以上：固體 難溶于H2O，但在水中溶解度比烷烴、烯烴大。乙炔微溶于水。 易溶于某些有機溶劑。 HC CH 炔烴分子極性比烯烴稍強。 簡單炔烴的沸點、熔點以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和 烯烴高一些。 乙炔在較大壓力下容易爆炸，1體積丙酮能溶解25體積乙炔。 乙炔鋼瓶中填充有用丙酮浸透的硅藻土或碎軟木。 乙炔燃燒的火焰溫度高達3500，用于熔融和焊接金屬。四、炔烴的化學性質(zhì)1. 加成反應（催化加氫、親電加成、親核加成）林德拉（Lindlar）催化劑：將Pd沉淀在CaCO3上，然后用醋酸鉛及喹啉

12、處理得到的加氫催化劑。(1) 催化加氫Ni(Pd，Pt)Ni(Pd，Pt)(2) 親電加成（X2、HX、H2O等） 加 X28085CCl4溶劑遵守馬氏規(guī)則 加HX烯醇式酮式互變異構(gòu)HgSO4稀硫酸重排 與水加成乙烯醇稀硫酸HgSO4重排重排反應：一個分子或離子在反應過程中發(fā)生了基團的轉(zhuǎn)移和電子云密度重新分布而最后生成較穩(wěn)定的分子的反應。 親核加成（HCN、ROH、RCOOH） 親核試劑：CN-、RO-、RCOO-。 親核加成反應：由親核試劑進攻而引起的加成反應。 與醇加成乙烯基乙基醚C2H5ONa150160 與酸加成醋酸乙烯酯Zn(OCOCH3)2200 與氰化氫加成丙烯腈Cu2Cl2 N

13、H4ClCH3CCHKMnO4，H2O-OHCH3COOH + CO2CH3CCCH3KMnO4，H2O-OH2 CH3COOH 3. 氧化反應 3CHCH + 10KMnO4 + 2H2O 6CO2 + 10KOH + 10MnO2鑒定叁鍵（CC）。4. 炔化物的生成HCCH + AgNO3 + NH3H2O AgCCAg（白色）HCCH + Cu2Cl2 + NH3H2O CuCCCu （棕紅色）鑒定末端炔烴。RCCH + AgNO3 + NH3H2O RCCAg （白色）RCCH + Cu2Cl2 + NH3H2O RCCCu（棕紅色）AgCCAg + 2HCl HCCH + 2AgCl

14、炔化物受熱或震動易爆炸, 須用濃鹽酸或硝酸分解.AgCCAg2 Ag + 2 C + 365kj為什么乙炔的氫原子比乙烯和乙烷的氫原子活潑？ HCCH： sp雜化，1/2s + 1/2p H2CCH2：sp2雜化，1/3s + 2/3p H3CCH3：sp3雜化，1/4s + 3/4p HCCH乙炔具有微弱的酸性。1.分類： 累積二烯烴： 例：CH2=C=CH2 共軛二烯烴 例：CH2=CH-CH=CH2 孤立二烯烴： 例：CH2=CH-CH2-CH=CH23 二烯烴一、二烯烴的分類和命名 二烯烴：分子中含有兩個C=C雙鍵的烴。 通式：CnH2n-2 n3CH2=C=CH2 丙二烯CH2=CH

15、-CH=CH21,3-丁二烯2.命名： 主鏈含兩個雙鍵最長的碳鏈。稱作“某二烯”。 編號使雙鍵的位次之和最小。2-甲基-1,3-丁二烯(2E,4E)-2,4-己二烯 或 (E,E)-2,4-己二烯 C=C鍵長：137pm H2C=CH2鍵長：134pm CC鍵長：148pm H3CCH3鍵長：154pm 鍵長有平均化的趨勢。二、1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu) 四個C均SP2雜化，四個原子和個原子氫共平面。1,3-丁二烯的電子云分布不是局限在兩個碳原子之間，而 是 分布在由四個碳原子組成的分子軌道中，這種現(xiàn)象稱為 電子離域或鍵的離域。形成的鍵叫大鍵或離域鍵。 這種體系叫共軛體系。 先決條件：組成共軛體系的

16、sp雜化碳原子必須共平面。在共軛體系中，整個分子中的電子云發(fā)生離域作用，稱為 共軛效應。 由電子離域所體現(xiàn)的共軛效應叫-共軛效應。定域電子:被限制在兩個原子核區(qū)域內(nèi)運動的電子。離域電子：不局限于兩個原子核區(qū)域內(nèi)運動的電子。這種電子的離域作用我們也稱之為共軛作用。氫化熱：一摩爾烯烴氫化時所放出的熱量。名稱結(jié)構(gòu)式氫化熱1-丁烯CH3CH2CH=CH21261,3-丁二烯CH2=CH-CH=CH22391-戊烯CH3CH2CH2CH=CH21251,4-戊二烯CH2=CH-CH2-CH=CH22541,3-戊二烯CH2=CH-CH=CH-CH3226一些烯烴和二烯烴的氫化熱(kj/mol) 共軛能（

17、離域能）：由于共軛作用而使體系降低的能量。 1,3-丁二烯的共軛能：212623913kj/mol 1,3-戊二烯的共軛能：25422628kj/mol 1,3-戊二烯比1,3-丁二烯穩(wěn)定。共軛效應:能量降低； 化合物 氫化熱(kJ/mol)(2) 鍵長平均化 化合物 C-C C=C nm CH2=CH2 CH3-CH=CH2氫化熱(kj/kol): 137 126CH3-CH=CH2 比 CH2=CH2 穩(wěn)定。烯烴的穩(wěn)定性：R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2 -共軛效應（超共軛效應）： 軌道與軌道交蓋而成的離域效應。超共軛效應是電子的轉(zhuǎn)移。烷基起給

18、電子的作用。超共軛效應使甲基表現(xiàn)為供電性。誘導效應：甲基為供電子基。電負性：C sp2 C sp3 超共軛效應 誘導效應 超共軛效應和誘導效應的結(jié)果是一致的，都是給電子效應。 -共軛效應比-共軛效應弱很多。 + - S-順-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3 -丁二烯S-反-1,3-丁二烯S-(E)- 1,3-丁二烯共軛二烯還存在構(gòu)象異構(gòu)： s指單鍵（single bond）三、1,3-丁二烯的性質(zhì)1、物理性質(zhì) 1,3-丁二烯為無色氣體， b.p: 4.45，微溶于水，易溶于 有機溶劑。(1) 1,2-加成和1,4-加成（鹵素、氫鹵酸）1,2-加成 1,4-加成1,2-加成1,4-加成2、化學性質(zhì) + H BrCH2CHCHCH2CH2CHCHCH3H2CCH2CHCH2+ - + - + -第一步：H+進攻形成C+離子p-