高分子物理-流變性能

第六章高聚物的流變性能

(Rheologicalproperty)第一節(jié)基本概念第二節(jié)高聚物熔體的剪切流動(dòng)特征第三節(jié)影響高聚物熔體流動(dòng)性的因素第四節(jié)高聚物熔體的彈性效應(yīng)第五節(jié)高聚物熔體黏度的測定第一節(jié)基本概念流變性：物質(zhì)流動(dòng)與變形的性能及其行為表現(xiàn)。流變學(xué)(rheology)：研究物質(zhì)在外力作用下的流動(dòng)與變形的科學(xué)。高聚物熔體的流變性對(duì)高聚物材料的成型加工有著重要的意義。從理論上搞清楚高分子材料在熔融狀態(tài)下的流動(dòng)與變形的規(guī)律，將對(duì)制品成型時(shí)的選料、配方設(shè)計(jì)、成型方法和成型的工藝條件、設(shè)備及成型模具的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)都具有指導(dǎo)意義。因此，高聚物流變學(xué)已成為高分子材料成型加工的重要的理論基礎(chǔ)。一、高聚物熔體的基本流變特性1、高聚物熔體的流動(dòng)是以大分子的鏈段運(yùn)動(dòng)為基礎(chǔ)2、高聚物熔體的黏度很高，而且隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大而顯著提高3、高聚物熔體在流動(dòng)過程中，伴隨有高彈形變發(fā)生4、高聚物熔體的流動(dòng)不符合牛頓流動(dòng)定律5、高聚物熔體的流動(dòng)通常為層流。二、流體的基本類型1、牛頓型流體(Newtonianfluid)（1）流動(dòng)曲線（2）流動(dòng)特征剪切應(yīng)力與剪切速率成正比，即黏度不變（3）流動(dòng)方程2、賓漢塑性體(Binghamplasticfluid)（1）流動(dòng)曲線（2）流動(dòng)特征存在一初始應(yīng)力，當(dāng)時(shí)，才有流動(dòng)。（3）流動(dòng)方程例：泥漿、牙膏、黃油等。3、假塑性流體(pseudoplasticfluid)（1）流動(dòng)曲線（2）流動(dòng)特征不是常數(shù)（定義為表觀黏度）隨剪切速率增大，降低。（3）流動(dòng)方程例：大多數(shù)高聚物熔體。4、脹塑性流體(dilatantfluid)（1）流動(dòng)曲線（2）流動(dòng)特征不是常數(shù)（定義為表觀黏度）隨剪切速率增大，升高。（3）流動(dòng)方程例：PVC增塑糊、填充PA6。剪切速率(shearrate)定義：單位時(shí)間內(nèi)的剪切應(yīng)變值。用表示，單位：s-1表觀黏度（apparentviscosity)定義：把牛頓流動(dòng)定律直接應(yīng)用于非牛頓流體時(shí)得到的黏度值。用表示，單位：Pa·s表觀黏度與真實(shí)黏度的關(guān)系：對(duì)高聚物熔體而言，原因：“黏度”按理是對(duì)不可逆的塑性形變而言的，但高聚物熔體在流動(dòng)過程中，是不可逆與可逆的兩種形變的組合。即剪切應(yīng)變中還包括著彈性形變部分，故表觀黏度比高聚物熔體的真實(shí)黏度小。第二節(jié)高聚物熔體的剪切流動(dòng)特征一、高聚物熔體的流動(dòng)曲線1、牛頓流體的流動(dòng)曲線2、高聚物熔體的流動(dòng)曲線曲線的解析曲線可分成三個(gè)區(qū)域，表明高聚物熔體在不同的切變速率范圍內(nèi)有不同的流動(dòng)行為。I區(qū)（即藍(lán)色段）：在低切變速率下，曲線為斜率為1的直線，表明高聚物熔體的流動(dòng)行為屬于牛頓型，稱為第一牛頓區(qū)，其黏度恒定且最大，稱為零切黏度；II區(qū)（即紅色段）：在通常的切變速率下，曲線為斜率小于1的直線，表明黏度隨切變速率的增大而降低，顯示為假塑性流動(dòng)行為，所對(duì)應(yīng)的黏度為表觀黏度；III區(qū)（即綠色段）：在高切變速率下，流動(dòng)曲線又為斜率為1的直線，表明此時(shí)又表現(xiàn)出牛頓流動(dòng)行為，稱為第二牛頓區(qū)，其對(duì)應(yīng)的黏度恒定且最小，稱為無限切黏度。二、高聚物熔體的假塑性流動(dòng)行為(pseudoplasticbehavior)1、熔體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)長鏈的無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)，使高分子鏈呈無規(guī)卷曲狀，從而使熔體中分子鏈彼此交織纏結(jié)（物理纏結(jié)）。形成的纏結(jié)數(shù)越多，熔體的黏度越高；溫度一定，纏結(jié)點(diǎn)的解散與建立處于相互適應(yīng)的動(dòng)平衡狀態(tài)；具有瞬息萬變的“交聯(lián)網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)。而這種“交聯(lián)網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)使流動(dòng)單元增大，黏度升高。2、假塑性流動(dòng)行為的原因外力具有解纏結(jié)效應(yīng)，既散多結(jié)少，解散速>重建速度；解纏結(jié)效應(yīng)使得流動(dòng)單元減??；外力越大，解纏結(jié)效應(yīng)越顯著，流動(dòng)單元越小，黏度越低。3、關(guān)于第一牛頓區(qū)和第二牛頓區(qū)I區(qū)：剪切速率很小，剪切應(yīng)力很小，幾乎無解纏結(jié)效應(yīng)，即破壞的纏結(jié)來得及重建，流動(dòng)單元最大且不變，所以黏度恒定且最大；III區(qū)：剪切速率很大，剪切應(yīng)力很大，完全解纏結(jié)，即破壞的纏結(jié)來得及重建，流動(dòng)單元最小且不變，所以黏度恒定且最小第三節(jié)影響高聚物熔體流動(dòng)性的因素一、鏈結(jié)構(gòu)1、鏈的柔性分子鏈柔性越好，鏈段運(yùn)動(dòng)能力越強(qiáng)，分子整鏈的位移也越容易，黏度越低。2、分子間力分子間力越大，黏度越高。3、相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)分子質(zhì)量越高，黏度急劇升高。4、支化短支鏈?zhǔn)狗肿娱g距離增大，黏度↓；長支鏈則使纏結(jié)點(diǎn)增多，黏度↑。二、剪切速率總體上，隨剪切速率升高，黏度降低。但不同高聚物降低的程度不同，即剪切速率的敏感性（簡稱為剪敏性）不同。1、分子鏈柔性柔性鏈的剪敏性較剛性鏈強(qiáng)。2、相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)分子質(zhì)量高，剪敏性強(qiáng)。3、相對(duì)分子質(zhì)量分布分布寬，剪敏性強(qiáng)。應(yīng)用：對(duì)于剪敏性強(qiáng)的材料，可采取提高剪切速率的方法，有效降低黏度。三、溫度總體上，隨溫度升高，黏度降低。但不同高聚物降低的程度不同，即溫度的敏感性（簡稱為溫敏性）不同。1、分子鏈柔性剛性鏈的溫敏性較柔性鏈更強(qiáng)。2、分子間力分子間力大，溫敏性強(qiáng)。應(yīng)用：對(duì)于溫敏性強(qiáng)的材料，可采取升高溫度的方法，有效降低黏度。第四節(jié)高聚物熔體的彈性效應(yīng)一、包軸現(xiàn)象（爬桿效應(yīng)，韋森堡效應(yīng)）

(rodclimbingphenomenon)二、擠出物脹大現(xiàn)象（出口膨脹效應(yīng)，彈性記憶效應(yīng)）

(extrusionswelling)三、不穩(wěn)定流動(dòng)（熔體破裂）

(non-stableflow，meltfracture)第四節(jié)高聚物熔體的彈性效應(yīng)一、包軸現(xiàn)象（爬桿效應(yīng)，韋森堡效應(yīng)）1、現(xiàn)象2、定義高聚物熔體受攪拌時(shí)，會(huì)沿?cái)嚢璋羯仙?，并形成一定厚度的包軸層。這種現(xiàn)象稱為包軸現(xiàn)象。3、機(jī)理攪拌→周向流動(dòng)（周向剪切應(yīng)力）→分子鏈沿周向被拉伸取向（近棒處程度最高）→產(chǎn)生彈性儲(chǔ)能→一方面會(huì)產(chǎn)生內(nèi)裹力，形成包軸，另一方面會(huì)通過回縮，產(chǎn)生法向應(yīng)力，從而形成爬桿。二、擠出物脹大現(xiàn)象（出口膨脹現(xiàn)象，彈性記憶效應(yīng)）1、現(xiàn)象2、定義：高聚物熔體擠出口模后，其直徑或壁厚增大的現(xiàn)象。3、表征：脹大比（B）4、機(jī)理（1）唯象解釋具有彈性的流動(dòng)單元→在入口處被強(qiáng)制彈性變形→出口處約束力消失→因彈性記憶產(chǎn)生彈性回復(fù)力→恢復(fù)原狀（膨脹）（2）分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理卷曲的高分子鏈→在入口處被迫舒展，取向（高彈形變）→出口處約束力消失→因分子熱運(yùn)動(dòng)力圖回復(fù)到卷曲狀態(tài)，產(chǎn)生彈性回復(fù)力→恢復(fù)原狀（膨脹）三、不穩(wěn)定流動(dòng)（熔體破裂）1、現(xiàn)象2、定義：當(dāng)剪切速率或剪切應(yīng)力增大到某一數(shù)值后，擠出物表面粗糙、悶光，出現(xiàn)扭曲、畸變（波浪形、竹節(jié)狀、周期性螺旋形等）甚至支離破碎的現(xiàn)象。統(tǒng)稱為不穩(wěn)定流動(dòng)或熔體破裂。三、不穩(wěn)定流動(dòng)（熔體破裂）臨界剪切應(yīng)力（）彈性雷諾數(shù)（N*）N*<1，普通的液體流動(dòng)；N*=1~7，黏彈性形變；N*>7，發(fā)生不穩(wěn)定流動(dòng)（或熔體破裂）三、不穩(wěn)定流動(dòng)（熔體破裂）熔體破裂指數(shù)（）當(dāng)時(shí)，即發(fā)生熔體破裂。4、產(chǎn)生原因管壁滑移，造成時(shí)黏時(shí)滑；入口處突然受到很大的拉伸應(yīng)力和應(yīng)變；流道中有死角。第五節(jié)高聚物熔體黏度的測定一、意義熔體的流動(dòng)性（熔體黏度）是高分子材料成型時(shí)必須考慮的重要性能。了解材料的流動(dòng)性，其意義表現(xiàn)在：材料的選擇指導(dǎo)成型設(shè)備、成型模具的設(shè)計(jì)合理地確定成型工藝條件和成型物料的配方設(shè)計(jì)。二、測定方法測定高聚物流動(dòng)性（熔體黏度）的方法和儀器很多，且各有其優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍，可以相互補(bǔ)充。各種測定方法的比較見下表。測定儀器剪切速率范圍(s-1)黏度范圍(Pa·s)落球黏度計(jì)熔體流動(dòng)速率儀同軸圓筒黏度計(jì)平行平板黏度計(jì)錐板式流變儀門尼黏度計(jì)壓縮型振蕩型混煉型擠出式毛細(xì)管<<10-21~10210-3~10210-3~10210-3~1021.57≤0.1很低~10210-2~10610-3~103~10410-1~1011103~108102~1011~105~105——10-1~107高聚物熔體流動(dòng)性的各種測定方法比較三、熔體流動(dòng)速率(MeltFlowRate,MFR)1、定義在一定溫度和負(fù)荷下，熱塑性聚合物熔體于10