三4定性定量分析方法

第三章

原子發(fā)射光譜分析法一、光譜定性分析qualitativespectrometricanalysis二、光譜定量分析quantitativespectrometricanalysis三、特點(diǎn)與應(yīng)用featureandapplications

第四節(jié)

定性、定量分析方法atomicemissionspectrometry,AESqualitativeandquantitativeanalysismethods2023/2/5

一、光譜定性分析

qualitativespectrometricanalysis定性依據(jù)：元素不同→電子結(jié)構(gòu)不同→光譜不同→特征光譜1.元素的分析線、最后線、靈敏線分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱(chēng)其為分析線；最后線：濃度逐漸減小，譜線強(qiáng)度減小，最后消失的譜線；靈敏線：最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；2023/2/5

2.定性方法標(biāo)準(zhǔn)光譜比較法：

最常用的方法，以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)(波長(zhǎng)標(biāo)尺)；為什么選鐵譜？2023/2/5

標(biāo)準(zhǔn)光譜比較定性法為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長(zhǎng)。標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對(duì)齊、放大20倍，檢查待測(cè)元素的分析線是否存在，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比確定?？赏瑫r(shí)進(jìn)行多元素測(cè)定。2023/2/52023/2/53.定性分析實(shí)驗(yàn)操作技術(shù)(1)

試樣處理a.金屬或合金可以試樣本身作為電極，當(dāng)試樣量很少時(shí)，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內(nèi)；b.固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)；c.糊狀試樣先蒸干，殘?jiān)心コ删鶆虻姆勰┖蠓旁陔姌O的試樣槽內(nèi)。液體試樣可采用ICP-AES直接進(jìn)行分析。(2)實(shí)驗(yàn)條件選擇

a.光譜儀

在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電??；狹縫寬度5～7m；分析稀土元素時(shí)，由于其譜線復(fù)雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀。2023/2/5

b.電極電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極；電極尺寸：直徑約6mm，長(zhǎng)3～4mm；試樣槽尺寸：直徑約3～4mm，

深3～6mm；試樣量：10～20mg；

放電時(shí)，碳+氮產(chǎn)生氰(CN)，氰分子在358.4～421.6nm產(chǎn)生帶狀光譜，干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時(shí)，可采用銅電極，但靈敏度低。2023/2/5

（3）攝譜過(guò)程攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣；分段暴光法：先在小電流(5A)激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜調(diào)節(jié)光闌，改變暴光位置后，加大電流(10A)，再次暴光攝取難揮發(fā)元素光譜；采用哈特曼光闌，可多次暴光而不影響譜線相對(duì)位置，便于對(duì)比。2023/2/5二、光譜定量分析

quantitativespectrometricanalysis1.光譜半定量分析

與目視比色法相似；測(cè)量試樣中元素的大致濃度范圍；

應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類(lèi)、礦石品位分級(jí)等大批量試樣的快速測(cè)定。

譜線強(qiáng)度比較法：測(cè)定一系列不同含量的待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)光譜系列，在完全相同條件下(同時(shí)攝譜)，測(cè)定試樣中待測(cè)元素光譜，選擇靈敏線，比較標(biāo)準(zhǔn)譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度，確定含量范圍。2023/2/5

2.光譜定量分析(1)發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式

在條件一定時(shí)，譜線強(qiáng)度I與待測(cè)元素含量c關(guān)系為：

I=ac

a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過(guò)程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)b

，則：發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱(chēng)為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗(yàn)式）。自吸常數(shù)b

隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時(shí)，b=1。2023/2/5(2)內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式

影響譜線強(qiáng)度因素較多，直接測(cè)定譜線絕對(duì)強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果，實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（相對(duì)強(qiáng)度法）。

在被測(cè)元素的光譜中選擇一條作為分析線(強(qiáng)度I)，再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線(強(qiáng)度I0)，組成分析線對(duì)。則：

相對(duì)強(qiáng)度R：

A為其他三項(xiàng)合并后的常數(shù)項(xiàng)，內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式。2023/2/5內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇：a.內(nèi)標(biāo)元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定；b.內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素具有相近的蒸發(fā)特性；c.分析線對(duì)應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近(譜線靠近)，“勻稱(chēng)線對(duì)”；

d.強(qiáng)度相差不大，無(wú)相鄰譜線干擾，無(wú)自吸或自吸小。2023/2/5(3)定量分析方法

a.內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法由lgR=blgc

+lgA

以lgR

對(duì)應(yīng)lgc

作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下，測(cè)定試樣中待測(cè)元素的lgR，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc；b.攝譜法中的標(biāo)準(zhǔn)曲線法

S=

lgR=

blgc+

lgA

在完全相同的條件下，將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在同一感光板上攝譜，由標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線對(duì)的黑度差(S)對(duì)lgc作標(biāo)準(zhǔn)曲線(三個(gè)點(diǎn)以上，每個(gè)點(diǎn)取三次平均值)，再由試樣分析線對(duì)的黑度差,在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc

。該法即三標(biāo)準(zhǔn)試樣法。2023/2/5

c.標(biāo)準(zhǔn)加入法

無(wú)合適內(nèi)標(biāo)物時(shí)，采用該法。取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），濃度依次為：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

在相同條件下測(cè)定：RX，R1，R2，R3，R4……。

以R對(duì)濃度c做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。

R=Acbb=1時(shí)，R=A(cx+ci

)R=0時(shí)，cx

=–ci

2023/2/5三、特點(diǎn)與應(yīng)用

featureandapplications

1.特點(diǎn)(1)可多元素同時(shí)檢測(cè)各元素同時(shí)發(fā)射各自的特征光譜；

(2)分析速度快試樣不需處理，同時(shí)對(duì)十幾種元素進(jìn)行定量分析(光電直讀儀)；

(3)選擇性高各元素具有不同的特征光譜；

(4)檢出限較低10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）

(5)準(zhǔn)確度較高5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)；

(6)ICP-AES性能優(yōu)越線性范圍4～6數(shù)量級(jí)，可測(cè)高、中、低不同含量試樣；

缺點(diǎn)：非金屬元素不能檢測(cè)或靈敏度低。2023/2/52.原子發(fā)射光譜分析法的應(yīng)用原子發(fā)射光譜分析在鑒定金屬元素方面（定性分析）具有較大的優(yōu)越性，不需分離、多元素同時(shí)測(cè)定、靈敏、快捷，可鑒定周期表中約70多種元素，長(zhǎng)期在鋼鐵工業(yè)（爐前快速分析）、地礦等方面發(fā)揮重要作用；在定量分析方面，原子吸收分析有著優(yōu)越性；80年代以來(lái)，全譜光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀發(fā)展迅速，已成為無(wú)機(jī)化合物分析的重要儀器。2023/2/5內(nèi)容選擇：第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理basicprincipleofatomi