第一章特種陶瓷粉體的物理性能及其制備

概述：粉體（powder），就是大量固體粒子的集合系。它不同于氣、液、固體，是氣、液、固三相之外的所謂第四相。粉體由一個(gè)一個(gè)固體顆粒組成，它與固體之間最直觀、最簡(jiǎn)單的區(qū)別在于：當(dāng)我們用手輕輕觸及它時(shí)，會(huì)表現(xiàn)出固體所不具備的流動(dòng)性和變形性。第一章特種陶瓷粉體的

物理性能及其制備粒徑是粉體最重要的物理性能，對(duì)粉體的比表面積、可壓縮性、流動(dòng)性和工藝性能有重要影響。特種陶瓷的制備，實(shí)際上是將特種陶瓷的粉體原料經(jīng)過(guò)成型、熱處理，最終成為制品的過(guò)程。因此，學(xué)習(xí)和掌握好特種陶瓷粉體的特性，并在此基礎(chǔ)上有目的地進(jìn)行粉體制備和粉體性能調(diào)控、處理，是獲得優(yōu)良特種陶瓷制品的重要前提。粉體的制備方法一般可分為粉碎法和合成法兩種。

一、粉體的粒度與粒度分布

二、粉體顆粒的形態(tài)及表征

三、粉體的表面特性

四、粉體的填充特性第一節(jié)特種陶瓷分體的物理性能1、粉體顆粒（Powderparticle）粉體顆粒―指在物質(zhì)的結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變的情況下，分散或細(xì)化得到的固態(tài)基本顆粒。一次顆粒―指沒(méi)有堆積、絮聯(lián)等結(jié)構(gòu)的最小單元的顆粒。二次顆粒―指存在有在一定程度上團(tuán)聚了的顆粒。團(tuán)聚―一次顆粒之間由于各種力的作用而聚集在一起成為二次顆粒的現(xiàn)象。一、粉體的粒度與粒度分布

團(tuán)聚的原因：（1）分子間的范德華引力；（2）顆粒間的靜電引力；（3）吸附水分產(chǎn)生的毛細(xì)管力；（4）顆粒間的磁引力；（5）顆粒表面不平滑引起的機(jī)械糾纏力。粒度――顆粒在空間范圍所占大小的線性尺寸。粒度的表示方法：體積直徑，Stoke’s直徑等。體積直徑――某種顆粒所具有的體積用同樣體積的球來(lái)與之相當(dāng)，這種球的直徑，就代表該顆粒的大小，即體積直徑。斯托克斯徑――也稱為等沉降速度相當(dāng)徑，斯托克斯假設(shè)：當(dāng)速度達(dá)到極限值時(shí)，在無(wú)限大范圍的粘性流體中沉降的球體顆粒的阻力，完全由流體的粘滯力所致。這時(shí)可用下式表示沉降速度與球徑的關(guān)系：由此式確定的顆粒直徑即為斯托克斯直徑。2、粉體顆粒的粒度

粒度分布――分為頻率分布和累積分布，常見(jiàn)的表達(dá)形式有粒度分布曲線、平均粒徑、標(biāo)準(zhǔn)偏差、分布寬度等。頻率分布――表示與各個(gè)粒徑相對(duì)應(yīng)的粒子占全部顆粒的百分含量。累積分布――表示小于或大于某一粒徑的粒子占全部顆粒的百分含量，累積分布是頻率分布的積分形式。粒度分布曲線――

包括累積分布曲線和頻率分布曲線。3、粉體顆粒的粒度分布

粒度分布曲線

頻率分布曲線累計(jì)分布曲線我們用來(lái)描述的粉體顆粒形狀一般有球狀、柱狀、針狀、板狀和片狀等等。球體、多面體等形狀是一種三維描述；柱、針、纖維等形狀是一種關(guān)于長(zhǎng)短的一維描述；而板、片狀則是關(guān)于平面的二維描述。一般來(lái)說(shuō)，顯微鏡所觀察到的只是二維投影像，很難清楚地看到顆粒的三維形狀。二、粉體顆粒的形態(tài)

1、粉體顆粒的表面能（surfaceenergy）和表面狀態(tài)(surfacestate)粉體顆粒的內(nèi)部原子在周圍原子的均等作用下處于能量平衡的狀態(tài)；而表面原子則只是一側(cè)受到內(nèi)部原子的引力，另一側(cè)則處于一種具有“過(guò)剩能量”的狀態(tài)。該“過(guò)剩能量”稱為表面能。當(dāng)物質(zhì)被粉碎成細(xì)小顆粒時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)大量的新表面，并且這種新表面的量值隨粒度變小而迅速增加。這時(shí)，處于表面的原子數(shù)量發(fā)生顯著變化。三、粉體的表面特性

表1原子細(xì)化后，其原子數(shù)與表面原子數(shù)之間的比例

從表1中可見(jiàn)，當(dāng)粒徑變小時(shí)，表面原子的比例增加便不可忽視。在這種情況下，幾乎可以說(shuō)，顆粒的表面狀態(tài)決定了該粉體的各種性質(zhì)。其中其主導(dǎo)作用的就是表面能的驟變。比表面（Ao）：?jiǎn)挝惑w積粉料所具有的表面積稱為比表面。以A表示某一顆粒所具有的總表面積，V為其總體積，則Ao=A/V，單位m2/m3

或m-1。粉體所以區(qū)別于一般固體而呈獨(dú)立物態(tài)，是因?yàn)椋阂环矫嫠羌?xì)化了的固體；另一方面，在接觸點(diǎn)上與其它粒子間有相互作用力存在。此外，顆粒之間也相互附著而形成團(tuán)聚體。附著：一個(gè)顆粒依附于其它物體表面上的現(xiàn)象。附著力(forceofadhesion)：存在于異種固體表面的引力。凝聚：顆粒間在各種引力作用下的團(tuán)聚。凝聚力(agglomerativeforce)：存在于同種固體表面間的引力。2、粉體顆粒的吸附與凝聚

粉體的填充特性及其填充體的集合組織是特種陶瓷粉末成型的基礎(chǔ)。一般認(rèn)為，粉體的結(jié)構(gòu)起因于顆粒的大小、形狀、表面性質(zhì)等，并且這些因素決定粉體的凝聚性、流動(dòng)性、填充性等。而填充特性又是諸特性的集中表現(xiàn)。粉體的填充組織，往往可以通過(guò)粉體層中空隙部分的量來(lái)表示。所謂空隙部分是指被粉體粒子以外的介質(zhì)所占有的部分。四、粉體的填充特性

空隙量的表示方法有：1）表觀密度（apparentdensity）,即單位體積粉體層的質(zhì)量。2）氣孔率（porosity）,即粉體層中空隙部分所占的容積率。1）顆粒大小的影響Roller的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)顆粒的粒徑不大時(shí)，粒徑越小，填充越疏松；粒徑變大到超過(guò)臨界粒徑Dc(大約20um)時(shí)，則粒徑對(duì)于填充率的影響并不大（因?yàn)轭w粒間接觸處的凝聚力受到粒徑影響已不太大）。因此，一般粉體粒子的粒徑是大于還是小于臨界粒徑，對(duì)于粉體的填充性能影響極大。?影響粉體的密實(shí)因素有以下幾點(diǎn)：

2）顆粒形狀和凝聚的影響球形顆粒易填充，棒狀或針狀等顆粒難以填充。凝聚力的存在妨礙填充過(guò)程中顆粒的運(yùn)動(dòng)，構(gòu)成對(duì)填充的直接阻力，而且多數(shù)情況下，顆粒通過(guò)凝聚會(huì)形成凝聚顆粒（也稱二次顆粒），二次顆粒形狀很不規(guī)則；而且其填充層是空隙率很大的粗填充，因此致密填充比較困難。

粉體的制備方法一般來(lái)說(shuō)有兩種：（一）粉碎法是由粗顆粒來(lái)獲得細(xì)粉的方法，通常采用機(jī)械粉碎?，F(xiàn)在發(fā)展到采用氣流粉碎。特點(diǎn)：a.在粉碎過(guò)程中易混入雜質(zhì)；b.無(wú)論哪種粉碎方式，都不易制得粒徑在1um以下的微細(xì)顆粒。（二）合成法是由離子、原子、分子通過(guò)反應(yīng)、成核與生長(zhǎng)、收集、后處理來(lái)獲得微細(xì)顆粒的方法。特點(diǎn)：純度、粒度可控，均勻性好，顆粒微細(xì)。通常合成法包括固相法、液相法和氣相法。第二節(jié)特種陶瓷粉體制備方法特種陶瓷粉體制備的合成方法主要有三種：1.固相法制備粉末2.液相法制備粉末3.氣相法制備粉末

固相法就是一固態(tài)物質(zhì)為出發(fā)原料來(lái)制備粉末的方法。主要包括:（1）熱分解反應(yīng)法（2）化合反應(yīng)法（3）氧化物還原法1.固相法制備粉末熱分解反應(yīng)基本形式(S代表固相，G代表氣相)：

Sl→S2十G1很多金屬的硫酸鹽、硝酸鹽等，都可以通過(guò)熱分解法而獲得特種陶瓷用氧化物粉末。如將硫酸鋁銨（Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O）在空氣中進(jìn)行熱分解，即可制備出Al2O3粉末。利用有機(jī)酸鹽制備粉體，優(yōu)點(diǎn)是：有機(jī)酸鹽易于金屬提純，容易制成含兩種以上金屬的復(fù)合鹽，分解溫度比較低，產(chǎn)生的氣體組成為C、H、O。如草酸鹽的熱分解。

1)熱分解反應(yīng)法兩種或兩種以上的固體粉末，經(jīng)混合后在一定的熱力學(xué)條件和氣氛下反應(yīng)而成為復(fù)合物粉末，有時(shí)也伴隨氣體逸出?；戏磻?yīng)的基本形式：

A(s)+B(s)→C(s)+D(g)鈦酸鋇粉末、尖晶石粉末、莫來(lái)石粉末的合成都是化學(xué)反應(yīng)法：BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2

Al2O3+MgO→MgAlO43Al2O3+2SiO2→3Al2O3·2SiO2

2)化合反應(yīng)法非氧化物特種陶瓷的原料粉末多采用氧化物還原方法制備?；蛘哌€原碳化，或者還原氮化。如SiC、Si3N4等粉末的制備。SiC粉末的制備：將SiO2與碳粉混合，在1460～1600℃的加熱條件下，逐步還原碳化。其大致歷程如下：

SiO2+C→SiO+CO

SiO+2C→SiC+CO

SiO+C→Si+COSi+C→SiCSi3N4粉末的制備：在N2條件下，通過(guò)SiO2與C的還原-氮化。反應(yīng)溫度在1600℃附近。其基本反應(yīng)如下：

3SiO2+6C+2N2

→

Si3N4+6CO3)氧化還原法

液相法是指溶質(zhì)通過(guò)物理或化學(xué)過(guò)程從液相中析出聚集成納米尺度或微米尺度材料的過(guò)程。主要方法有：（1）化學(xué)共沉淀法（2）溶膠-凝膠法（3）微乳液法（4）水熱法等2.液相法制備超微粉體所謂共沉淀法，是在混合的金屬鹽溶液（含有兩種或兩種以上的金屬離子）中加入合適的沉淀劑，反應(yīng)生成組成均勻的沉淀，沉淀熱分解得到高純超微粉體材料。共沉淀法的優(yōu)點(diǎn)在于：其一是通過(guò)溶液中的各種化學(xué)反應(yīng)直接得到化學(xué)成份均一的超微粉體材料；其二是容易制備粒度小而且分布均勻的超微粉體材料。(1)化學(xué)共沉淀法a:沉淀物類型：簡(jiǎn)單化合物、固態(tài)溶液、混合化合物；b:化學(xué)配比、濃度、沉淀物的物理性質(zhì)、pH值、溫度、溶劑和溶液濃度、混合方法和攪拌速率、吸附和浸潤(rùn)等；C:化合物間的轉(zhuǎn)化：分解反應(yīng)和分解速率、顆粒大小、形貌和團(tuán)聚狀態(tài)、焙燒后粉體的活性和燒結(jié)性能、殘余正、負(fù)離子的影響等。?共沉淀法制備超微粉體材料的影響因素又稱sol-gel法，是一種采用膠體化學(xué)原理制備超微粉體的方法，制備時(shí)采用適當(dāng)?shù)臒o(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽配制成溶液，然后加入能使之成核、凝膠化的溶液，控制其凝膠化過(guò)程即可制得球形或接近球形顆粒的凝膠體，經(jīng)一定溫度煅燒分解得到所需的粉體，具有化學(xué)組成均勻性好、純度高、超微性（凝膠顆粒一般小于0.1μm）、易燒結(jié)的特點(diǎn)。（2）溶膠-凝膠法

溶液的pH值、溶液的離子或分子濃度、反應(yīng)溫度和時(shí)間是控制溶膠凝膠化的四個(gè)主要參數(shù)。溶膠－凝膠法優(yōu)點(diǎn)：通過(guò)受控水解反應(yīng)能夠合成亞微米級(jí)（0.1μm～1.0μm）、球狀、粒度分布范圍窄、物團(tuán)聚或少團(tuán)聚且無(wú)定形態(tài)的超細(xì)氧化物陶瓷粉體，并能加速粉體再燒成過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，降低燒成溫度。在采用溶膠-凝膠方法制備超微粉體時(shí)，必須強(qiáng)調(diào)以下兩點(diǎn)：1)溶膠的動(dòng)力學(xué)特性和熱力學(xué)的不穩(wěn)定性

組成溶膠的固體質(zhì)點(diǎn)具有布朗運(yùn)動(dòng)特性，即熱運(yùn)動(dòng)特性。顆粒自發(fā)地向低濃度（化學(xué)位）區(qū)域運(yùn)動(dòng)，形成擴(kuò)散。在重力作用下膠體顆粒會(huì)發(fā)生沉積，但由于顆粒尺寸?。?dāng)U散作用是以抵抗重力作用而形成具有一定濃度的沉積平衡（稱為溶膠的動(dòng)力學(xué)特性）。另一方面，根據(jù)DLVO理論，膠體顆粒之間存在引力fA及雙電層的靜電斥力fR，因而總的作用力f總=fA+fR。當(dāng)顆粒間有一定距離時(shí)，f總>0，膠體穩(wěn)定；當(dāng)f總<0，引力大于斥力，則膠體顆粒間容易聚合，體系發(fā)生聚沉。因而控制膠體顆粒的運(yùn)動(dòng)功能（溫度）和電性（電解質(zhì)種類和濃度）即可控制膠體顆粒間的距離。

所以，膠體溶液既是一個(gè)具有一定分散度、動(dòng)力穩(wěn)定的多相分散系統(tǒng)，又是一個(gè)熱力學(xué)不穩(wěn)定的系統(tǒng)，這兩個(gè)基本特征為陶瓷粉體制備提供了條件。2)溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)化

由于溶膠的濃度一般不低于10%，所以體系中含有大量水，凝膠化過(guò)程只是體系失去流動(dòng)性而體積并未減小或只略為減小，往往可以通過(guò)化學(xué)的方法少控制溶膠中電解質(zhì)的濃度迫使顆粒間相互靠近，克服斥力而實(shí)現(xiàn)凝膠化。1)微乳液法的基本概念和原理

微乳液（microemul-sign)是由隔開(kāi)的液相組成的，在當(dāng)前和將來(lái)均具有重要應(yīng)用前景。它是利用了雙親性物質(zhì)穩(wěn)定后得到的水包油或油包水型分散系。雙親性物質(zhì)通過(guò)與油和水形成界面吸附后大大降低了油-水的界面張力，并有助于降低因油-水界面形成后導(dǎo)致的自由能增加。一般說(shuō)來(lái)，微乳是均質(zhì)、低黏度和熱力學(xué)穩(wěn)定的分散體系，并可較長(zhǎng)時(shí)間貯存。微乳顆粒尺寸在5～100nm范圍中，是多分散的，多分散度隨微乳顆粒減小而減小。微乳的物理化學(xué)性質(zhì)與乳濁液（emulsion或macroe-Mmulsion)完全不同，乳濁液中的顆粒尺寸要比微乳大得多，因而，乳濁液往往不透明，穩(wěn)定時(shí)間短，實(shí)驗(yàn)中難以操作和控制，常需要連續(xù)的攪拌來(lái)防止體系相分離。選擇適合的表面活性劑，通過(guò)調(diào)節(jié)水、油和表面活性劑的組成可以立即得到穩(wěn)定的微乳。（3）微乳液法微乳和反膠束（reversemicells）很類似，反膠束中雙親性分子的極性端對(duì)著水核，而非極性端對(duì)著油相。水核形成的微池（nucro-pool）受體系中自由水含量的影響，反膠束顆粒的尺寸限定在5nm內(nèi)，大于5nm則為微乳。如圖2.2-7所示為膠束和微乳的區(qū)別和聯(lián)系。2)微乳液法制備二氧化鈦的具體實(shí)例微乳液法可制備近乎納米尺度單分散的二氧化鈦納米粉體。由于顆粒團(tuán)聚度低，有效地避免了煅燒過(guò)程中晶粒的快速生長(zhǎng)。圖2.2-10是以鈦酸異丙醋為前驅(qū)體，在水/NP-5/環(huán)己烷微乳液中制備的二氧化鈦經(jīng)烘干、500℃、700℃和900℃煅燒后的掃描電鏡照片，在700℃以下主要發(fā)生顆粒內(nèi)的致密化（初始晶粒之間的孔坍塌或消失），700℃以上顆粒間合并，顆粒尺寸變大（見(jiàn)圖2.2-10d）。在以醇鹽為原料的情況下，是利用醇鹽和微乳液中的水緩慢反應(yīng)得到二氧化鈦，干燥后的產(chǎn)品也是非晶的，經(jīng)400℃以上的溫度煅燒可以使其晶化為銳鈦礦相，在900℃左右鍛燒可轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相。圖2-2-10微乳液法制備的二氧化鈦（a）煅燒前和和經(jīng)（b）500度（c）700度（d）900度煅燒2h的掃描電鏡照片

以TiCl4或TiOC12為原料，以氨水為水解促進(jìn)劑，采用微乳液法同樣也可制備二氧化鈦納米晶。將氨水和TiCl4或TiOC12溶液分別配置成兩種微乳，利用這兩種微乳間的反應(yīng)可以獲得無(wú)定形的二氧化鈦，經(jīng)緞燒后晶化，得到銳鈦礦相二氧化鈦納米晶。水熱合成超微粉體材料是指在高壓下將反應(yīng)物和水加熱至300℃左右時(shí)，通過(guò)成核和生長(zhǎng)，制備形貌和粒度可控的氧化物、非氧化物或金屬超微粉體的過(guò)程。反應(yīng)物包括金屬鹽、氧化物、氫氧化物及金屬粉末的水溶液或液相懸浮液。本節(jié)討論超微粉體材料的水熱合成過(guò)程。（4）水熱法

1)高溫高壓下溶液的水解反應(yīng)利用醇鹽溶液制備氧化物超微粉體時(shí)，在臨界過(guò)飽和度下快速均勻成核，顆粒通過(guò)表面外延生長(zhǎng)。溶液在高溫高壓下沉淀反應(yīng)形成顆粒的過(guò)程具有類似的原理。在高溫高壓下，金屬氧化物的沉淀過(guò)程可以表示為：M2+(aq)+zOH-(aq)?M(OH)z(s)(4-5)沉淀前形成中間可溶性物質(zhì)的過(guò)程可以表示為：f[M(H2O)b]z++gOH-→[Mf(H2O)bf-g(OH)g]fz-g+gH2O（4-6）反應(yīng)式(4-6)左邊的可溶性物質(zhì)是成核的前驅(qū)體，影響顆粒生長(zhǎng)。反應(yīng)所需OH-由溶液中的堿離解得到。電解質(zhì)溶液在高溫下強(qiáng)制水解，生成氫氧化物配位體：

強(qiáng)制水解產(chǎn)物單體均勻成核，類似于控制釋沉淀過(guò)程的均勻成核。2)鹽溶液的水熱反應(yīng)通過(guò)鹽溶液水熱反應(yīng)，可以制備多種水合氧化物溶膠。Diatijevic等人將Cr2(SO4)3、CrK(SO4)2·12H2O、及Cr(NO3)2配制成濃度為2x10-4～2x10-3mo1/L的溶液，維持pH＜5.4和適當(dāng)?shù)腟O42-濃度，在60℃或更高的溫度下老化，制備出單分散的無(wú)定形氫氧化鉻。無(wú)定形氫氧化鉻在60℃下保存幾天后得到溶膠，溶膠粒度隨鉻明礬濃度的增大而增大。強(qiáng)制水解可以通過(guò)控制釋放沉淀的負(fù)離子獲得。圖4-21給出三氧化二釔包敷Zr2O3粉體的制備工藝過(guò)程。反應(yīng)物由氯化釔、氧氯化鋯及尿素溶液混合而成，在160～220℃、5～7MPa下，高壓釜中的尿素分解釋放出氫氧化物沉淀所需要的氨，升高強(qiáng)制水解溫度時(shí)可以制備出一部分穩(wěn)定的晶態(tài)ZrO2粉體。圖4-21水解法制備Zr2O3粉體過(guò)程示意圖鹽溶液水解合成超微粉體的優(yōu)點(diǎn)在于可以選擇純度較低的物質(zhì)作為反應(yīng)物。因?yàn)樵谒疅岷铣蛇^(guò)程中，金屬雜質(zhì)（如鈉）仍殘留在溶液中。同時(shí)，可以通過(guò)反應(yīng)條件（如叫值、溫度和壓力）控制產(chǎn)物粒度。尿素分解受pH值的影響，其初使分解產(chǎn)物NH3和NCO-在酸性介質(zhì)中進(jìn)一步生成二氧化碳。NCO-在堿性條件水解生成的CO32-，用于金屬碳酸鹽沉淀。例如氯化鈣與尿素在一定溫度下可以制備出單分散的CaCO3超微粉體。利用絡(luò)合物控制釋放金屬正離子制備溶膠，是一種十分有效的方法。在250℃下，利用三乙醇胺絡(luò)合的Fe3+在氫氧化鈉和過(guò)氧化氫水溶液中控制釋放，可以生長(zhǎng)成圓盤狀的a-Fe2O3。以過(guò)氧化氫代替肼作還原劑時(shí)，水熱合成產(chǎn)物為具有八面體結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵。用乙酸鎳和乙二胺四乙酸（HEDTA）等形成的金屬絡(luò)合物，可制備不同形貌的金屬超微粉體。利用硝酸鋁-硫代乙酰胺絡(luò)合物體系在26℃下控制釋放負(fù)離子，可以制備單分散的CdS超微粉體。該過(guò)程也證明水熱過(guò)程可以合成非氧化物超微粉體材料。金屬絡(luò)合物的分解可用于制備工程陶瓷超微粉體材料。Stambau如等人以硝酸鈣、氧硝酸鋯、氫氧化銨和HEDTA為原料利用水熱合成法合成了粒度約50nm的立方型ZrO2。3)金屬水熱反應(yīng)制備氧化物超微粉體金屬水熱氧化方法可以制備氧化物超微粉體，如Cr2O3、ZrO2和HfO2等。利用金屬水熱反應(yīng)制備HfO2時(shí)，在300～400℃下Hf通過(guò)表面氧化反應(yīng)形成HfO2：

（4-8）Hf顆粒表面形成的氧化層阻止顆粒內(nèi)部氧化的進(jìn)行。氫化物HfH1.5在高于500℃下可以通