第七章 縮合聚合工藝20160410

Chap7縮聚反應的工業(yè)實施方法一、熔融縮聚二、溶液縮聚三、界面縮聚四、固相縮聚1縮聚與縮合型高分子尼龍，酚醛樹脂，聚乳酸，聚酰亞胺聚乙二醇-聚己二酸酐等

含有反應性官能團的單體經(jīng)縮合反應析出小分子化合物生成聚合物的反應稱為縮合聚合反應，簡稱為縮聚反應。單體分子中所含有的反應性官能團數(shù)目等于或大于2時，才能由縮聚反應生成聚合物。2名稱分子式聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)聚對苯甲酰胺（PBA）芳香族聚酰胺的主要品種縮聚型高分子3-H2O酚醛樹脂4縮聚反應的特征(1)縮聚反應--官能團間的聚合反應，反應中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等。(2)縮聚物中往往留有官能團的結構特征，如－OCO－、－NHCO－，故大部分縮聚物都是雜鏈聚合物(3)縮聚物的結構單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍?？s聚反應是合成高分子化合物的基本反應之一，在有機高分子化工領域有重要應用。5表7-1縮聚反應與連鎖聚合反應的基本特點項目連鎖反應縮聚反應大分子鏈形成的特點按鏈節(jié)進行按鏈段進行反應過程中活性大分子數(shù)目不變減少單體分子的消失在反應的后期在反應的初期鏈增長機理鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止；增長反應活化能較低無引發(fā)、增長和終止反應；反應活化能較高反應速率反應速率極快，以秒計反應速率慢，以小時計單體轉化率隨聚合時間增加而增大與聚合時間無關分子量幾乎與時間無關隨聚合時間的延長而增加6縮聚反應的單體見表7-27聚合體系構成：

(1)單體：

控制單體的等當量比

(2)催化劑：eg.lewis酸或一些堿性催化劑

(3)分子量調(diào)節(jié)劑：eg.單官能團化合物的加入

(4)熱和光穩(wěn)定劑

(5)消光劑eg.加入不同折射率的物質(zhì)，如鈦白粉、鋅白粉和硫酸鋇等消除聚酰胺或聚酯樹脂的極光7.2熔融縮聚的實施方法一、熔融縮聚（meltpolycondensation）是反應中不加溶劑，反應溫度在單體和縮聚物熔融溫度以上進行的縮聚反應。反應溫度一般在150-350℃

81、應用對象：用于制備聚酯、聚酰胺、聚氨酯等2、基本特點：工藝路線簡單、成熟；可間歇、可連續(xù)。反應溫度高（200-300℃）；反應時間長（幾小時以上）；為防止高溫氧化而使用惰性氣體；

后期高真空，以脫除低分子。7.2熔融縮聚的實施方法93、影響熔融縮聚反應的主要因素P184-188

單體配料比全過程要嚴格控制。變混縮聚為均縮聚；

反應程度排出低分子物質(zhì)。方法高真空度、強烈攪拌、改善反應器結構、加入擴鏈劑、通往惰性氣體等；

溫度、氧、雜質(zhì)先高溫后低溫，通往惰性氣體，加入抗氧劑，清除雜質(zhì)；

催化劑加入一定催化劑。7.2熔融縮聚的實施方法10二、熔融聚合過程初期階段：

以單體之間、單體與低聚物之間的反應為主?？稍谳^低溫度、較低真空度下進行。目的在于防止單體揮發(fā)和分解，保證官能團的等摩爾比。7.2熔融縮聚的實施方法11中期階段：低聚物之間的反應為主，存在降解、交換等副反應。聚合條件為高溫、高真空。關鍵技術是除去小分子，提高反應程度，從而提高聚合產(chǎn)物分子量。終止階段：反應已達預期指標。應及時終止反應，避免副反應，節(jié)能省時。

關鍵技術：高溫、高粘度、高真空7.2熔融縮聚的實施方法12Ⅰ-加熱；Ⅱ-排氣；Ⅲ－降壓；Ⅳ-保持；Ⅴ-擠出；Ⅵ-結束縮聚過程的一般工藝特點溫度ⅠⅡⅢⅣⅤⅥ壓力溫度惰性氣體壓力時間7.2熔融縮聚的實施方法13聚酯纖維---熔融縮聚的實施實例聚酯是制造聚酯纖維、涂料、薄膜及工程塑料的原料，是由飽和的二元酸與二元醇通過縮聚反應制得的一類線性高分子縮聚物。這類縮聚物的品種因隨使用原料或中間體而異，故品種繁多數(shù)不勝數(shù)。但所有品種均有一個共同特點，就是其大分子的各個鏈節(jié)間都是以酯基“－COO－”相聯(lián)，所以把這類縮聚物通稱為聚酯。

以聚酯為基礎制得的纖維稱為滌綸，是三大合成纖維（滌綸、錦綸、腈綸）之一，是最主要的合成纖維。

聚對苯二甲酸乙二醇酯PET14聚酯樹脂(Polyesterresin)----聚對苯二甲酸乙二醇酯

PET(Polyethyleneterephthalate)異縮聚均縮聚中間體BHET對苯二甲酸雙羥乙酯PET

15聚酯纖維的生產(chǎn)原理與工藝1．聚酯合成的原理

①酯交換法②直接酯化法③環(huán)氧乙烷酯化法（1）中間體的合成（2）聚合物的合成聚酯樹脂(Polyesterresin)----聚對苯二甲酸乙二醇酯

PET(Polyethyleneterephthalate)中間體均縮聚PET16中間體BHET對苯二甲酸雙羥乙酯(1)對苯二甲酸（TPA）

對苯二甲酸是芳香族二元羧酸的一種，它在常溫下，外觀為白色晶體，無毒，易燃。稍溶于熱乙醇，微溶于水，不溶于氯仿、乙醚、醋酸，能溶于堿。

TPA的物性常數(shù)

相對分子質(zhì)量166.13自燃點680℃相對密度1.55升華熱98.4kJ/mol熔點384～421℃燃燒熱3227.8kJ/mol升華點402℃2.主要原料17(2)對苯二甲酸二甲酯（DMT）

對苯二甲酸二甲酯是芳香族二元酯的一種，在常溫下，外觀為白色結晶粉末，無毒、易燃，其蒸氣或粉塵與空氣混合至一定比例，遇為能發(fā)生爆炸。

相對分子質(zhì)量194.18相對密度1.065熔點140.65℃沸點288℃純度99.9%

DMT的物性常數(shù)18(3)乙二醇(EG)乙二醇為無色微粘稠液體。具有較強的吸濕性，有醇味但不能飲用?？梢院退?、醇、醛、吡啶等混溶，微溶于乙醚。相對分子質(zhì)量62.07熔點－13℃沸點197.6℃閃點（開口）116℃相對密度1.1154粘度（20℃）20.93cp折射率1.4316膨脹系數(shù)0.00062EG的物性常數(shù)19(4)環(huán)氧乙烷又稱氧化乙烯（EO）就最簡單的環(huán)醚。在常溫下是無色氣體，在低溫下是無色易流動液體。有乙醚氣味，有毒。溶于水、乙醇和乙醚等，化學性質(zhì)非?；顫?，能與許多化合物起加成反應。

相對分子質(zhì)量44.050熔點-111.3℃ 相對密度0.8711沸點13～14℃環(huán)氧乙烷的物性常數(shù)20對苯二甲酸雙羥乙酯（BHET）①酯交換法(DMT法)

是最早（1953年）實現(xiàn)工業(yè)的聚酯路線。是將對苯二甲酸二甲酯與乙二醇按1:2.5（摩爾比）比例混合，在醋酸鋅、醋酸錳和醋酸鈷催化劑的作用下，發(fā)生酯交換反應，生成對苯二甲酸雙羥乙酯。3.中間體的合成中間體BHET對苯二甲酸雙羥乙酯21酯交換法(DMT法)--重要方法

(1)乙二醇加入溶解釜中，然后加入DMT，EG:DMT＝1:2.5(mol)，溶解溫度為150～160℃，EG過量可促使酯交換反應進行完全。

(2)當物料完全溶解后用泵將溶液輸送至酯交換釜，同時加入催化劑。加料完畢后升溫到180～190℃，甲醇在170℃左右開始蒸出。在酯交換過程中應通入氮氣保護以防止氧化。(3)當甲醇餾出量為理論量的85%～95%時，酯交換反應完畢，時間約3～6h。

(4)升高溫度，蒸出過量的乙二醇及殘存的甲醇，時間也要3～6h。當溫度上升到260～280℃時，即選為反應終點。22該路線對原料對苯二甲酸和乙二醇的純度要求較高。

直接酯化法：用對苯二甲酸和乙二醇直接酯化聚酯路線主要工藝條件如下：EG:TPA=(1.3～1.8):1（mol），反應溫度：220～250℃，壓力3～4kg/cm2，催化劑：氧化鈦、氫氧化鈦若在高溫下(＞275℃)反應也可不用催化劑的。23

直接酯化法其關鍵技術問題：

苯二甲酸與乙二醇的混合體系是漿狀物，不易混合均勻并加熱反應是很困難的，且在高溫下對苯二甲酸易升華，不但反應速度緩慢，還易產(chǎn)生醚化反應。為使?jié){狀物混合良好，往往加入過量的乙二醇，但這樣又會加速醚化反應，結果使所得聚合物質(zhì)量低劣。因而直接酯化法的關鍵在于：

一是解決漿狀物的混合問題；二是提高反應速度，使其達到工業(yè)生產(chǎn)的要求；三是抑制醚化反應。24③環(huán)氧乙烷酯化法

該路線是1973年開始工業(yè)化生產(chǎn)的。其反應如下：25中間體BHET對苯二甲酸雙羥乙酯（1）該反應在飽和低分子脂肪胺或季胺鹽存在下，進行極為順利，成本低；（2）產(chǎn)物低聚物少，容易精制；（3）設備利用率高，輔助設備少等優(yōu)點。優(yōu)點：（1）EO易于開環(huán)形成聚醚，反應熱較大；（2）EO易熱分解；（3）EO常溫為氣體，運輸與貯存困難。缺點：因此，此法尚未大規(guī)模采用環(huán)氧乙烷酯化法264.BHET中間體縮聚-聚合原理

用精制后的對苯二甲酸雙羥乙酯或它與苯甲酸混合的反應物進行縮聚反應，分離出乙二醇后即得聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)?？s聚原理27將生成的小分子乙二醇脫除

由于縮聚反應屬于可逆反應，為了使縮聚反應進行完全，必須排出反應生成的低分子物質(zhì)（乙二醇），為此必須采用真空及強力攪拌，縮聚反應最終壓力不大于266.6Pa，才能獲得高相對分子質(zhì)量的聚酯.

一般產(chǎn)品的平均相對分子質(zhì)量不低于20000，用于制造纖維、薄膜的相對分子質(zhì)量約為25000。

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在三種合成路線中，酯交換聚酯法和直接酯化聚酯法現(xiàn)在依然是合成聚酯的兩大主要工藝路線。

酯交換聚酯路線是傳統(tǒng)的方法，因工藝技術成熟，所以至今在工業(yè)生產(chǎn)中仍占有相當?shù)牡匚弧?/p>

直接酯化聚酯路線雖然起步較晚，但與酯交換聚酯路線相比，因具有消耗定額低，乙二醇配料比低，無甲醇回收，生產(chǎn)控制穩(wěn)定，流程短，投資低等優(yōu)點，而發(fā)展迅速。目前國內(nèi)引進的聚酯裝置多以后者為主。29乙二醇回收TPA料倉EG單批DMT槽漿料混合水分餾塔酯化酯交換甲醇分餾塔預縮聚中粘度縮聚排出蒸汽冷凝TPAEG＋catDMT水甲醇廢液聚酯合成示意圖去加工30中粘度縮聚結晶干燥造粒高粘度最終反應器熔融擠壓機結晶長絲加工成型固相縮聚中粘度切片高粘度切片成型

紡絲拉伸

短纖維工業(yè)用絲

薄膜片基

瓶子

容器

塑料簾子線等成型聚酯加工示意圖315.聚酯的生產(chǎn)工藝

（1）酯交換法連續(xù)生產(chǎn)聚酯工藝酯交換法連續(xù)生產(chǎn)聚酯工藝包括酯交換、預縮聚、終縮聚等過程。

32混合器紡絲或造粒酯交換法簡易流程圖反應釜DMTEG催化劑去甲醇貯槽回收EG真空系統(tǒng)預熱器高位槽酯交換塔預縮聚塔計量熔化器33酯交換過程：a.將DMT連續(xù)加入熔化器中，加熱（150±5）℃熔化后，送入高位槽中。b.EG連續(xù)加入到預熱器中預熱至150～160℃后，送入高位槽中。c.將上述兩種原料按摩爾比1:2分別用計量泵連續(xù)定量加入酯交換塔上部。d.催化劑醋酸鋅和三氧化二銻按DMT的0.02%加入量，用過量0.4mol的乙二醇配制成液體加入高位槽中，并連續(xù)定量送入連續(xù)酯交換塔上部。預縮聚塔a.十六塊塔板構成

控制塔內(nèi)溫度在（265±5）℃。b.單體由塔底進入后，沿各層塔板的升液管逐層上升，在上升過程中進行縮聚反應，反應所生成的乙二醇蒸氣起攪拌作用，可以加快反應速率。c.當物料到達最上一層塔板后，便得到特性粘度[η]＝0.2～0.25的預聚物，預聚物由塔頂物料出口流出.34終縮聚：a.預聚物由計量泵定量連續(xù)輸送到臥式連續(xù)真空縮聚釜的入口。b.該釜為圓筒形的內(nèi)有49枚圓盤輪的單軸攪拌器，以鋅催化劑時，釜內(nèi)縮聚反應溫度不超過270℃，壓力小于133.3Pa。c.當物料到達另一端時，聚酯樹脂的特性粘度逐漸增加到0.64～0.68。然后經(jīng)過連續(xù)紡絲、拉膜或造粒即得其產(chǎn)品。35臥式連續(xù)真空縮聚釜圓盤輪單軸攪拌器36(2)直接酯化聚酯生產(chǎn)工藝直接酯化聚酯生產(chǎn)工藝過程包括酯化與縮聚。

①酯化反應

a.對苯二甲酸與乙二醇按摩爾比1:1.33配料，以三氧化二銻為催化劑，在攪拌下，酯化溫度在乙二醇沸點以上。

b.用平均聚合度為1.1的酯化物在反應器中循環(huán)，酯化物與對苯二甲酸的摩爾比為0.8?？刂聘膴A套溫度為270℃，物料在釜內(nèi)第一區(qū)室內(nèi)充分混合，制成粘度為2Pa·s的漿液。c.漿液穿過區(qū)室間檔板上的小孔進入下一個區(qū)室，物料在前進中進行反應，最后獲得均一低聚物。反應產(chǎn)生的水，經(jīng)蒸餾排出設備外。

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②縮聚反應

縮聚反應設備與酯交換基本相同，連續(xù)酯化后的產(chǎn)物進入縮聚設備進行連續(xù)縮聚反應，即得聚對苯二甲酸乙二醇酯。由于直接酯交換法中要加入了磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯等穩(wěn)定劑，所以聚酯產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性和聚合度都比酯交換法聚酯高，可以作為生產(chǎn)輪胎簾子線的高質(zhì)量纖維。

38聚酯的紡絲

聚酯纖維是通過熔融紡絲法生產(chǎn)的

a干燥除水：一般是將聚酯樹脂切片經(jīng)過真空干燥(真空度266.6～666.5Pa，溫度140～150℃，時間10～20h)，除去吸附的微量水分，并使樹脂由無定型變?yōu)榻Y晶形態(tài)后，

b惰性氣體的保護下加熱成熔體，再在一定壓力下定量壓出噴絲孔，冷卻后形成纖維.

c再經(jīng)拉伸、卷曲、切斷等工序成為一定規(guī)格的可紡短纖維；或在拉伸后進行加捻、定型等后處理工序，成為符合各項指標的長纖維。

39聚酯纖維的結構、性能及用途

1．聚酯纖維的結構聚酯纖維的結構為高度對稱芳環(huán)的線性聚合物，易于取向和結晶，具有較高的強度和良好的成纖性及成膜性，結晶度為40%～60%，結晶速度慢。

2．聚酯纖維的性能聚酯纖維一般為乳白色，相對密度為1.38～1.4，回潮率很低，具有易洗快干的特性。在紡織時，容易產(chǎn)生靜電，其紡織品在使用過程中易積累靜電荷而吸灰塵。聚酯纖維的熔點為255～265℃，軟化溫度230～240℃。遇明火能燃燒，有黑煙并有芳香氣味，離火后自熄。40聚酯纖維在承受外力時不易發(fā)生變形，紡織品尺寸穩(wěn)定性好，使用過程中褶裥持久。耐磨性僅次于聚酰胺纖維。在室溫下，聚酯纖維能耐弱酸、弱堿和強酸，但不耐強堿；對丙酮、苯、鹵代烴等有機溶劑較穩(wěn)定，但在酚類及酚類與鹵代烴的混合溶劑中能溶脹。3．聚酯纖維的用途

既可以純紡也或以與其他纖維混紡制成各種機織物和針織物。聚酯長絲可用于織造薄紗女衫、帷幕窗簾等，與其他纖維混紡可制成各種棉型、毛型及中長纖維紡織品。聚酯纖維在工業(yè)上可作為輪胎簾子線、制作運輸帶、篷帆、繩索等。41其他熔融縮聚的實施實例7.2.4聚已二酰己二胺的合成P1807.2.5聚乙二醇-聚己二酸酐的合成P1827.2.6聚L-乳酸的合成P18342自學溶液縮聚（solutionpolycondensation）單體在溶劑（包括水）中進行聚合反應的一種實施方法。其溶劑可以是單一的，也可以是混合溶劑。廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物。1、應用對象規(guī)模僅次于熔融縮聚，多適用于耐高溫縮聚如聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺、聚苯并咪唑等的合成。7.3溶液縮聚的實施方法437.3溶液縮聚的實施方法光氣法溶液縮聚制得聚碳酸酯溶劑吡啶44按反應溫度分高溫溶液縮聚低溫溶液縮聚（T＞100℃）按反應性質(zhì)分按產(chǎn)物溶解情況分溶液縮聚可逆溶液縮聚不可逆溶液縮聚均相溶液縮聚非均相溶液縮聚2、溶液縮聚的類型7.3溶液縮聚的實施方法45

高溫溶液聚合采用高沸點溶劑，多用于平衡逐步聚合反應。低溫溶液聚合適于高活性單體，如二元酰氯、異氰酸酯與二元醇、二元胺等的反應。由于在低溫下進行，逆反應不明顯。3、溶劑的選擇的原則(溶劑的作用P188-190)▲對單體和聚合物的溶解性好；▲溶劑沸點應高于設定的聚合反應溫度；▲有利于移除小分子：如溶劑與小分子能形成共沸物。7.3溶液縮聚的實施方法467.3溶液縮聚的實施方法3.溶液縮聚工藝與后處理A均相溶液縮聚工藝與后處理

聚酰亞胺PI難以熔融成型，則利用其中間產(chǎn)品可溶解的特點，分階段完成縮聚過程。

第一階段由原料四元芳酸或其酸酐與二元芳胺如4.4'-二氨基二苯醚在適當溶劑中，如二甲基甲酰胺(DMF)，首先反應生成可溶的聚酰胺酸，然后經(jīng)流涎使溶劑蒸發(fā)后生成薄膜或用作絕緣漆，

第二階段待溶劑揮發(fā)除去后，高溫處理270～380℃、使之生成耐高溫的聚酰亞胺，反應如下：實例--聚酰亞胺的合成477.3溶液縮聚的實施方法48溶劑的存在，單體濃度下降，因而縮聚反應速率與產(chǎn)品的平均分子量下降，而且可能產(chǎn)生副反應，例如若單體能生成環(huán)狀物時，則環(huán)化反應速率上升。如果單體濃度過高，則反應后期的反應釜中物料的粘度太大，不利于繼續(xù)反應，所以各品種樹脂的溶液縮聚過程中溶劑的用量存在有一個最佳范圍。497.3溶液縮聚的實施方法B非均相溶液縮聚工藝與后處理

溶液縮聚過程中，如果生成的縮聚物不溶解于溶劑中，則將沉淀析出，成為非均相體系，因此又稱為沉淀縮聚。其生產(chǎn)工藝較簡單，反應結束后過濾、干燥即可得到縮聚樹脂。

但由于縮聚物沉淀析出后．在固相中大分子的端基易被屏蔽，難以繼續(xù)產(chǎn)生縮聚反應，所以其分子量受到限制，不能得到分子量很高的縮聚樹脂。

實際上在非均相溶液縮聚過程中，產(chǎn)品的分子量取決于鏈增長過程與沉淀過程之間的競爭。沉析速率大于增長速率則產(chǎn)品分子量小，若沉析速率小于增長速率，則大分子鏈有較長的增長時間，產(chǎn)品分子量較高。50溶液縮聚的實施實例1---聚間苯二甲酰間苯二胺的合成

間苯二胺溶于二甲基乙酰胺中并冷卻到0-5℃，然后加入等摩爾的間苯二甲酰氯，反應一定時間后即可出料，得到聚間苯二甲酰間苯二胺的二甲基乙酰胺溶液，可直接用于濕法紡絲51溶液縮聚的實施實例2---芳香族聚砜酰胺合成芳香族聚砜酰胺是耐250℃高溫等級高性能合成纖維，對間位芳綸中創(chuàng)造性地引入砜基，使酰胺基和砜基相互連接對苯基和間苯基構成大分子。大分子鏈上存在強吸電子的砜基基團，通過苯環(huán)的雙鍵共軛作用，從而使芳香族聚砜酰胺比同類產(chǎn)品不僅具有更優(yōu)越的耐高溫性能、阻燃性能、熱穩(wěn)定性能、電絕緣性及抗輻射性能，而且具有優(yōu)異的物理機械性能、化學穩(wěn)定性能、染色性能等，廣泛應用于防火耐燃織物、耐高溫過濾材料、大型電機的絕緣紙和大型運輸工具的蜂窩材料。Polysulfonamide52芳香族聚砜酰胺溶液縮聚工藝N,N′-二甲基乙酰胺作為溶劑DMAc53芳香族聚砜酰胺溶液縮聚工藝控制1）反應時間該反應體系采用的單體為非常活潑的二酰氯和二胺，其反應為不可逆的反應，反應速度很快。在反應開始階段，旋轉扭矩幾乎成直線上升，說明高分子鏈鏈長增長迅速，聚合物相對分子質(zhì)量快速升高；但反應進行到50min后，旋轉扭矩變得很穩(wěn)定，波動不大，說明反應達到平衡。故縮聚反應的時間以1h為宜，時間太短，反應未達到平衡，聚合物相對分子量低；但超過1h后，聚合物相對分子量幾乎沒有變化，并不能提高聚合物的性質(zhì)。10℃的反應溫度下，反應時間與聚合物分子量的關系54芳香族聚砜酰胺溶液縮聚工藝控制圖7-15反應溫度對聚合物分子量的影響2)反應溫度溫度的影響有兩個方面：一方面，提高溫度能夠提高反應速率，降低體系粘度從而有利于產(chǎn)物中小分子氯化氫的排除，但容易出現(xiàn)爆聚現(xiàn)象；另一方面，溫度低，能夠更好地抑制副反應發(fā)生，從而降低體系中單官能團物質(zhì)的濃度，使得大分子鏈能夠繼續(xù)增長，從而獲得較高相對分子質(zhì)量的聚合物。55芳香族聚砜酰胺溶液縮聚工藝控制3）攪拌速率提高攪拌速率有利于縮聚反應產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的提高。其原因：一方面，攪拌速率快使三種單體發(fā)生碰撞的幾率提高，使反應程度加大，有利于聚合物的相對分子質(zhì)量的提高；另一方面，剪切速率大有利于反應體系的不斷更新，從而有利于氮氣將生成的小分子氯化氫帶出，從而也增大了反應向正反應方向進行。因此，攪拌速率以260r/min比較適宜。圖7-16攪拌速度對聚合物粘度的影響56芳香族聚砜酰胺溶液縮聚工藝控制4）二胺基二苯砜與對苯二甲酰氯摩爾比Flory的縮聚理論，當兩種反應單體等摩爾比加入時，縮聚反應才會進行完全，才會得到高相對分子質(zhì)量的聚合度。影響摩爾配比的因素主要有計量精度、單體純度等。對苯二甲酰氯遇水反應生成酸，其反應活性大大降低，幾乎為零;二胺基二苯砜易氧化，且氧化過程很復雜，在空氣中放置也會逐漸被氧化而顏色變深。通常兩個單體的純度都要求99.9%以上。

在實際生產(chǎn)中，對苯二甲酰氯要適當過量，這是由于對苯二甲酰氯的性質(zhì)更活潑，同時體系中的水分很難控制在一個非常低的水平，而對二胺基二苯砜的氧化可以通過通氮氣加以保護，所以只有稍微過量才能使體系真正達到等摩爾比反應，使聚合物的聚合度提高，一般對苯二甲酰氯摩爾數(shù)較胺基過量1%～3%。57芳香族聚砜酰胺溶液縮聚工藝控制5）漿液濃度隨著漿液濃度增加，聚合物的相對分子質(zhì)量先升高后降低。單體的濃度低，單體活性端基的濃度低，則相互發(fā)生碰撞反應的幾率也就低，從而所得的聚合物相對分子質(zhì)量不高。此外，漿液濃度低時，雜質(zhì)相對含量增加，使單體的副反應不利影響更加顯著，大大降低單體的活性，最終影響聚合度。但漿液濃度過高，活性端基運動受到影響，且由于反應后期體系的粘度變得非常高，易造成攪拌不均，活性端基碰撞幾率下降，影響反應繼續(xù)進行，所得樹脂相對分子質(zhì)量也不高。因此，漿液濃度以13%為宜。圖7-17漿液濃度對聚合物分子量的影響58

溶劑存在能用熔融縮聚生產(chǎn)的縮聚物一般不用溶液縮聚生產(chǎn)4、溶液縮聚的特點反應溫度低，副反應少；反應平穩(wěn)，有利于熱量交換，防止局部過熱；不需要高真空度，反應設備較簡單以；縮聚產(chǎn)物可直接制成清漆、成膜材料、紡絲；可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。使用溶劑后，工藝復雜，需要分離、精制、回收；反應影響因素增多，工藝復雜；殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響；生產(chǎn)成本較高。7.3溶液縮聚的實施方法595、影響溶液聚合的因素p195-196

官能團要極少過量（趨勢不對稱）；反應程度越高，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量越大，但過高，則發(fā)生副反應；升高溫度，反應平衡常數(shù)下降（對活性小單體采用高溫，對活性大單體采用低溫）；對活性大單體不加催化劑，活性小單體適當加入；溶劑主要是溶解單體，便于混合、降低黏度、利于換熱；溶解縮聚物有利于鏈增長，提高產(chǎn)物聚合度。溶劑性質(zhì)對聚合影響較大，一要穩(wěn)定、二要極性大?？梢詥为毷褂?，也可混合使用。7.3溶液縮聚的實施方法60界面縮聚（interfacepolycondensation）

界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進行縮聚反應，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。

實質(zhì)上就是在在多相體系中的相界面處進行的（不可逆）縮聚反應。7.4界面縮聚的實施方法61水相-有機相之間的液-液界面縮聚原理

加入NaOH的目的在于中和反應生成的HCl，以減少副反應。由于反應生成的聚酰胺親有機相，所以其界面縮聚反應發(fā)生在界面的有機相一側。62（1）按體系的相狀態(tài)分類

液-液界面縮聚：將兩種反應活性很大的單體，分別溶解于兩種互不相溶的液體中，在兩相的界面處進行縮聚反應。液-氣界面縮聚：使一種單體處于氣相，另一種單體溶于溶劑中，在氣-液相界面進行的縮聚反應。1、界面縮聚的類型7.4界面縮聚的實施方法63縮聚產(chǎn)物起始單體溶于有機相的單體溶于水相的單體聚酰胺聚脲聚磺酰胺聚氨酯聚酯環(huán)氧樹脂酚醛樹脂含磷縮聚物聚苯并咪唑螯合聚合物二元酰氯二異氰酸酯，光氣二元磺酰氯雙-氯甲酸酯二元酰氯雙酚A苯酚磷酰氯芳酸酰氯四元酮二元胺二元胺二元胺二元胺二元酚類環(huán)氧氯丙烷甲醛二元胺芳族四元胺金屬鹽類常見的液-液界面縮聚實例64單體縮聚產(chǎn)物產(chǎn)物特性黏度/(g/cm3)氣相液相液-氣縮聚液-液縮聚草酰氯草酰氯草酰氯草酰氯高氟已二酰氯二氧化碳光氣硫光氣草酰胺草酰胺乙二胺已二胺癸二胺對苯二胺對苯二胺已二胺已二胺對苯二胺丁二硫醇戊二硫醇聚草酰胺聚草酰胺聚草酰胺聚草酰胺氟化聚酰胺聚酰胺聚脲聚硫醚聚硫酯聚硫酯0.801.500.642.120.641.101.020.31不溶0.53－0.45－0.420.090.801.150.76－－常見的液氣界面反應實例65己二酰氯與己二胺之的界面縮聚拉出的聚合物膜

己二胺—NaOH水溶液

己二酰氯—CHCl3溶液界面聚合膜牽引（2）按工藝方法分類a靜態(tài)界面縮聚（薄層界面縮聚）7.4界面縮聚的實施方法66二胺水溶液電機二酰氯的有機溶液聚合物冷卻水b動態(tài)界面縮聚（粒狀界面縮聚）7.4界面縮聚的實施方法672、影響界面縮聚的因素

單體配料比：主要是反應區(qū)內(nèi)兩種單體的配料比存在最佳值；

單官能團化合物：量、活性及擴散影響相對分子質(zhì)量；

溫度：影響較??；

溶劑性質(zhì)：氣-液界面縮聚，液相最好是水，液-液界面縮聚，一是有機相，另一個是水相；

水相的PH值：存在最佳值；

乳化劑：少量加入可以提高反應速率。7.4界面縮聚的實施方法683、界面縮聚的特點：（1）界面縮聚是一種不平衡縮聚反應。小分子副產(chǎn)物可被溶劑中某一物質(zhì)所吸收；（2）界面縮聚反應速率受單體擴散速率控制；（3）單體為高反應性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反應程度無關；（4）對單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴；（5）反應溫度低，可避免因高溫而導致的副反應，有利于高熔點耐熱聚合物的合成。7.4界面縮聚的實施方法69

界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點，但工業(yè)上實際應用并不多，典型的例子有：（1）光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯4、界面縮聚的實例7.4界面縮聚的實施方法70（2）芳香聚酰胺的合成7.4界面縮聚的實施方法71固相縮聚（solidphasepolycondensation）是指在原料熔點（或軟化溫度）以下進行的縮聚反應。即單體或預聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應。應用對象

用于制備高相對分子質(zhì)量、高純度的縮聚物；

用于熔點很高或超過熔點容易分解的單體的縮聚以及耐高溫縮聚物的制備；尤其適合制備無機縮聚物的制備。

7.5固相縮聚的實施方法72固相縮聚的實施實例1---低聚物PET的固相縮聚

將粘度為0.20～0.65無定形預聚物切片，預熱至150～200℃，使聚合物部分結晶，然后粉碎成小顆粒，在200～235℃流化床中進行固相縮聚，直至特性粘度達0.8以上。縮聚原理731—粒料貯罐；2—結晶、干燥、后縮聚釜(A為結晶段；B為干燥段；C為后縮聚段)3—夾套；4—螺旋輸送器；5—受器；6—貯器圖7-43PET固相結晶、干燥、后縮聚示意圖

固相縮聚的粒料體積一般約為0.03cm3。受熱溫度150～170℃，溫度低則反應時間長，連續(xù)操作時，為縮短物料停留時間，則可采用更高的反應溫度。但應低于樹脂熔點10～40℃，避免樹脂顆粒產(chǎn)生粘結現(xiàn)象低聚物PET的固相縮聚74固相縮聚的實施實例2---