無(wú)機(jī)化學(xué) 課件 大連理工 高教 第十一章 配合物結(jié)構(gòu)

第十一章配合物結(jié)構(gòu)11.1配合物的空間構(gòu)型和磁性11.2配合物的化學(xué)價(jià)鍵理論一.配合物的空間構(gòu)型:配體圍繞中心離子排布的幾何構(gòu)型。10.1配合物的空間構(gòu)型和磁性第十一章配合物結(jié)構(gòu)配合物結(jié)構(gòu)一般規(guī)律:1.中心離子在中間位置提供空軌道，配位體提供孤對(duì)電子，圍繞中心離子以配位鍵與其結(jié)合。2.配位體之間盡可能遠(yuǎn)離，使配位體之間的斥力小，配合物相對(duì)穩(wěn)定。3.配合物的空間構(gòu)型不僅僅取決于配位數(shù)，當(dāng)配位數(shù)相同時(shí)，還與中心離子和配位體的種類(lèi)有關(guān)。直線(xiàn)形四面體平面正方形八面體例空間構(gòu)型配位數(shù)

246例三角形

四方錐

三角雙錐配位數(shù)

3

5空間構(gòu)型二.配合物的磁性磁性：是配合物的重要性質(zhì)。物質(zhì)在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì)。分類(lèi)：反磁性物質(zhì)：磁力線(xiàn)通過(guò)反磁性物質(zhì)時(shí)，比在真空中受到的阻力大，受到磁場(chǎng)排斥。順磁性物質(zhì)：磁力線(xiàn)通過(guò)順磁性物質(zhì)時(shí)，比在真空中容易，受到磁場(chǎng)吸引。鐵磁性物質(zhì)：受到磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引。第十一章配合物結(jié)構(gòu)磁性產(chǎn)生的原因：物質(zhì)內(nèi)部電子自旋有關(guān)。反磁性物質(zhì)：沒(méi)有未成對(duì)電子。順磁性物質(zhì)：有未成對(duì)電子。鐵磁性物質(zhì)：有較多未成對(duì)電子。磁性大小表示：磁矩：μ=[n(n+2)]1/2(B.M.)玻爾磁子磁性測(cè)定：舉例（用μ實(shí)與理論估算值相比較確定未成對(duì)電子數(shù)）

n0

1

2

3

4

5μ/B.M.

01.732.833.874.905.92[Ti(H2O)6]3+Ti3+3d1μ實(shí)=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+3d4μ實(shí)=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+3d5

μ實(shí)=2.40n=19.2配合物的化學(xué)鍵理論

一.價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論的要點(diǎn)：1.中心離子(M):有空軌道；配位體(L):有孤對(duì)電子；二者間形成配位鍵ML。2.中心離子采用雜化軌道成鍵，配合物的空間構(gòu)型與中心離子的雜化方式有關(guān)。第十一章配合物結(jié)構(gòu)二配位的配合物氧化數(shù)為+1的離子易形成配位數(shù)為2的配合物。四配位的配合物六配位的配合物小結(jié):對(duì)價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià)

優(yōu)點(diǎn)：很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性。直觀(guān)明了，使用方便。缺點(diǎn)：不能預(yù)見(jiàn)在什么時(shí)候形成內(nèi)軌型配合物或外軌型配合物。不能解釋配合物的光譜性質(zhì)。晶體場(chǎng):帶負(fù)電荷（或有極性）的配位體對(duì)中心離子產(chǎn)生的靜電場(chǎng)。二.晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論從靜電理論出發(fā),將中心離子和配位體視為點(diǎn)電荷。中心離子的5個(gè)d軌道在配位體的影響下，發(fā)生能級(jí)分裂。在八面體場(chǎng)中分裂成兩組軌道。兩組軌道間的能量差稱(chēng)為晶體場(chǎng)的分裂能。

晶體場(chǎng)理論要點(diǎn)：

1、在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場(chǎng)中，二者靠靜電作用結(jié)合在一起；2、晶體場(chǎng)對(duì)中心離子的d電子產(chǎn)生排斥作用，使中心離子的d

軌道發(fā)生能級(jí)分裂；3、分裂類(lèi)型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)。八面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂d

軌道與配體間的作用八面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂配合物離子的顏色所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)。顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)。影響o的因素(中心離子,配位體,晶體場(chǎng))[Cr(H2O)6]3+

[Cr(H2O)6]２+o

/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+

[Fe(H2O)6]２+o

/cm-11370010400[CrCl6]3-[MoCl6]3-o

/cm-11360019200

[Co(H2O)6]3+

[Co(CN)6]3-[CoF6]3-

[Co(NH3)6]3+o

/cm-113000186002290034000各種配體對(duì)同一M產(chǎn)生的晶體場(chǎng)分裂能的值由小到大的順序:

I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO,CN-配位體的影響:光譜化學(xué)序列八面體場(chǎng)中心離子的d

電子分布:排布原則：（1）能量最低原理（2）Hund規(guī)則（3）Pauli不相容原理電子成對(duì)能（P）：兩個(gè)電子進(jìn)入同一軌道時(shí)需要消耗的能量。強(qiáng)場(chǎng)：o>P弱場(chǎng)：o<P八面體場(chǎng)中電子在t2g和eg軌道中的分布八面體場(chǎng)中電子在t2g和eg軌道中的分布強(qiáng)場(chǎng)o>P弱場(chǎng)o<P例：1.晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)的定義d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值。晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)2.CFSE的計(jì)算CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)PCFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P

=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P

=(-4n1+6n2)Dq+(m1-