生物無(wú)機(jī)化學(xué)(第四章)-2010

配位化學(xué)自從1893年Werner開(kāi)創(chuàng)以來(lái)，已經(jīng)成為無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的重要理論學(xué)科。

20世紀(jì)70年代，配位化學(xué)已經(jīng)滲透到生命科學(xué)體系，研究對(duì)象包括金屬酶和金屬輔酶，金屬蛋白，血紅素以及微量金屬在人體生命活動(dòng)中的作用和體內(nèi)金屬離子的平衡等。用配位化學(xué)的原理和方法研究生物分子與金屬離子的作用，開(kāi)創(chuàng)了一門(mén)新興學(xué)科

生物無(wú)機(jī)化學(xué)。第四章

生物無(wú)機(jī)化學(xué)體系中的配位化學(xué)原理一、晶體場(chǎng)理論及其應(yīng)用

（一）晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)把過(guò)渡金屬離子與配位體之間的相互作用看作是純粹的靜電作用。晶體場(chǎng)理論認(rèn)為,配合物中的過(guò)渡金屬離子與配位體之間的化學(xué)鍵都是電價(jià)鍵，它們之間依靠帶正電荷的金屬離子吸引帶負(fù)電荷的配位體而組成配合物。2.晶體場(chǎng)分裂。在配位體電場(chǎng)的作用下，過(guò)渡金屬離子5個(gè)簡(jiǎn)并的d軌道

(dz2,dx2-y2,dxy,dyz,dxz)發(fā)生能級(jí)分裂，分裂方式?jīng)Q定于金屬離子周?chē)湮惑w的排列方式，即配位體場(chǎng)的對(duì)稱性。3.電子在d軌道的填充方式。電子按軌道能級(jí)自低往高進(jìn)行填充，使體系能量最低。每個(gè)d軌道每最多只能有兩個(gè)電子，且這兩個(gè)電子的自旋方向必須相反。但必須考慮分裂能Δ和電子成對(duì)能P的相對(duì)大小。(二)、幾個(gè)重要概念

八面體場(chǎng)，中心離子的d軌道能級(jí)分裂為eg(dz2,dx2-y2)和t2g(dxy,dxz,dyz)兩組。eg

和t2g能級(jí)之差稱為分裂能，用Δo或10Dq

表示。

o

=10Dq

，o

分為10等份，每份為1Dq.

單位:/cm-1/J·mol-1

/kJ·mol-11cm-1=12.0J·mol-1[Cr(H2O)6]2+o=166kJ·mol-1

1.晶體場(chǎng)的分裂能

d軌道分裂后，最高d軌道的能量與最低d軌道的能量差，稱為分裂能（）。四面體場(chǎng)中，t2和

e

能級(jí)之差稱為分裂能，Δt=4Δo/9不同構(gòu)型的配合物的分裂能由實(shí)驗(yàn)可得經(jīng)驗(yàn)公式。配體相同的條件下，中心離子對(duì)分裂能的影響同一元素隨氧化態(tài)升高而增大Cr2+<Cr3+[Cr(H2O)6]2+o=166kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+o=208kJ·mol-1(b)同族元素自上而下增大例：Fe2+<Ru2+<Os3+(c)中心離子d軌道的主量子數(shù)越大，分裂能越大，

o(第三過(guò)渡系)>o(第二過(guò)渡系)20%-30%>o

(第一過(guò)渡系)40%-50%

Co(NH3)63+

△o=22,900cm–1

Rh(NH3)63+△o=34,100cm–1

Ir(NH3)63+△o=41,000cm-1

2.電子成對(duì)能P

成對(duì)能是指為了克服兩個(gè)電子成對(duì)地進(jìn)入同一軌道所消耗的能量。強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)

P<△，即△>P，強(qiáng)場(chǎng)；

P>△，即△<P，弱場(chǎng)。

10Dq

反映了配位體的配位能力。綜合大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，把配位體的10Dq

按大小順序排列可以得到一個(gè)光譜化學(xué)序列。（配體對(duì)的影響）I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-<H2O<NCS-<gly<C5H5N<NH3<en<bipy<phen<NO2-<PPh3<CN-<CO

以配位原子分類(lèi)：

I<Br<Cl<S<F<O<N<C越大——強(qiáng)場(chǎng)越小——弱場(chǎng)

H2O以前的通常稱為弱場(chǎng)；

H2O~NH3之間的稱為中間場(chǎng)；

NH3以后的通常稱為強(qiáng)場(chǎng)。3.光譜化學(xué)序列5.晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(crystalfieldstabilizationenergy,CFSE)

d電子由未分裂的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道,相對(duì)于未分裂軌道時(shí)所產(chǎn)生的總能量的下降叫做CFSE。它是除中心離子與配體由靜電引力形成配合物的結(jié)合能除外的額外穩(wěn)定性，與中心離子的電子數(shù)、配體場(chǎng)的強(qiáng)弱、空間構(gòu)型等有關(guān),在相同的條件下,晶體的穩(wěn)定化能越大對(duì)降低體系的能量貢獻(xiàn)越大，體系越穩(wěn)定。晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)的計(jì)算CFSE(八面體場(chǎng))=

(－4Dq)×nt2g

+6Dq×negCFSE(四面體場(chǎng))=

(－2.67Dq)×ne

+1.78Dq×nt2八面體場(chǎng)d1,d2,

d3,d8,d9,d10強(qiáng)場(chǎng)弱場(chǎng)電子排布相同,CFSE相同

d4

~d7強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)電子排布不同,CFSE不同d1

:t2g1

CFSE=1×(－4Dq)=－4Dqd8:

t2g6eg2

CFSE=6×(－4Dq)+2×6Dq=－16Dqd10:t2g6eg4

CFSE=6×(－4Dq)+4×6Dq=0Dqd4:強(qiáng)場(chǎng)

t2g4eg0

CFSE=4×(－4Dq)=－16Dqd4:弱場(chǎng)

t2g3eg1

CFSE=3×(－4Dq)+1×6Dq=－6Dq

四面體配合物中，大多為弱場(chǎng)高自旋排布同種金屬離子但配體不同的金屬配合物分裂能是否相同？配體相同但金屬離子不同的金屬配合物分裂能又是否相同？

配體對(duì)的影響——光譜化學(xué)序列配體相同的條件下，中心離子對(duì)分裂能的影響（三）、問(wèn)題討論2.金屬配合物中金屬離子的自旋態(tài)由哪些因素所決定？在什么條件下，某種金屬配合物中金屬離子的自旋態(tài)才能改變？如何判斷金屬離子的自旋態(tài)？

生物體系，往往存在著金屬配合物中金屬離子的自旋態(tài)的變化在靜止?fàn)顟B(tài)，低自旋態(tài)P450與高自旋態(tài)P450處于平衡狀態(tài)。低自旋P450的第六配位可能是含–OH的基團(tuán)

(如氨基酸殘基中的–OH)。高自旋態(tài)的P450中，只有第五配位為半胱氨酸的硫，其第六配位空著，這時(shí)鐵高出卟啉環(huán)平面。當(dāng)?shù)孜锝Y(jié)合到蛋白鏈的疏水部位時(shí)，使平衡移向高自旋狀態(tài)。

脫氧血紅蛋白中，血紅素Fe(Ⅱ)離子處于高自旋狀態(tài)t42geg2。氧合血紅蛋白中，

Fe(Ⅱ)離子處于低自旋狀態(tài)t62geg0。

Fe3+(d5)

1.如果取高自旋，則CFSE=0;2.如果取低自旋，則CFSE=-2△0+2P對(duì)Fe(H2O)63+

配體為H2O,△0=13,700cm-1;P=26,500cm-1

將△0、P值代入低自旋式，得

CFSE=+25,600cm-1,

顯然，F(xiàn)e(H2O)63+取高自旋構(gòu)型.對(duì)Fe(CN)63-

如果取高自旋，則CFSE=0;

如果取低自旋，則CFSE=-2△0+2P對(duì)配體CN-,△0=30,000cm-1;P=26,500cm-1

將△0,P值代入低自旋式，得

CFSE=-7,000cm-1,顯然，F(xiàn)e(CN)63-

取低自旋構(gòu)型。以上是在配位體場(chǎng)一定的條件下進(jìn)行的討論。有哪些因素直接影響△和P的？配位體場(chǎng)的改變？配體的改變？如何判斷金屬離子的自旋態(tài)？

利用測(cè)定配合物的有效磁矩判斷配合物中心離子未配對(duì)電子數(shù)。進(jìn)而判斷金屬離子的自旋態(tài)。

μ有效

==2.83(T)式中為摩爾磁化率，可有實(shí)驗(yàn)測(cè)得；T為絕對(duì)溫度；μ有效單位為玻爾磁子(BM)。

式中n為未配對(duì)電子數(shù)

3.請(qǐng)分析Co（Ⅱ）配合物在強(qiáng)場(chǎng)中分別處于平面正方形和四方錐立體構(gòu)型時(shí)d電子排布的變化。4.根據(jù)晶體場(chǎng)理論，四配位的金屬配合物通?？尚纬赡膸追N構(gòu)型？請(qǐng)分析Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+

和Zn2+等離子通常更傾向于取何種構(gòu)型？為什么？四配位的金屬配合物通?？尚纬伤拿骟w或平面正方形構(gòu)型。如何判斷？考慮哪些因素？除了計(jì)算并比較其晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)外，還應(yīng)考慮其它因素？在不同配位體場(chǎng)中，配體之間的排斥力是配合物傾向于取何種構(gòu)型的重要因素。在晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)相差不大的情況下，配合物取何種構(gòu)型的傾向取決于配體之間的排斥力。

dn

正八面體場(chǎng) 四面體場(chǎng) 平面正方形場(chǎng)

WSWSWSCa2+、Sc3+、d0 0 0 0 0 0 0Ti3+、d1 4 4 2.67 2.67 5.14 5.14V3+、TI2+、d2 8 8 5.34 5.34 10.28 10.28V2+、Cr3+、d3 12 12 3.56 8.01 14.56 14.56Cr2+、Mn3+、d4 6 16 1.78 10.68 12.28 19.70Mn2+、Fe3+d5 0 20 0 8.90 0 24.84Fe2+、Co3+、d6 4 24 2.67 6.12 5.14 29.12Co2+、Ni3+、d7 8 18 5.34 5.34 10.28 26.84Ni2+、Pt2+、d8 12 12 3.56 3.56 14.56 24.56Cu2+、Ag2+、d9 6 6 1.78 1.78 12.28 12.56Cu+、Zn2+、d10 0 0 0 0 0 0dn離子在正八面體場(chǎng)、四面體場(chǎng)和平面正方形場(chǎng)的CFSE碳酸酐酶。Zn2+

與組(His)–93、95和117的3個(gè)咪唑基氮原子配位，第四個(gè)配位位置可能由水分子或羥基占據(jù)。圍繞Zn2+

的配位環(huán)境是畸變的四面體結(jié)構(gòu)。

質(zhì)體藍(lán)素是一種藍(lán)銅蛋白。有99個(gè)氨基酸殘基。銅的周?chē)蓛蓚€(gè)組氨酸(His–37和87)的咪唑氮、半胱氨酸(Cys–84)和蛋氨酸(Met–92)的硫配位，是畸變四面體構(gòu)型，它的鍵角偏離正四面體多達(dá)500

。立體化學(xué)介于對(duì)Cu(Ⅰ)有利的平面正方形和對(duì)Cu(Ⅱ)有利的四面體結(jié)構(gòu)之間。

牛超氧化物歧化酶?？煞Q為異二核配合物。銅離子的配體為4個(gè)組氨酸殘基和水分子，呈畸變四方錐構(gòu)型；鋅離子由3個(gè)組氨酸和1個(gè)天冬氨酸殘基配位，是擬四面體；其中His–61的咪唑基是銅離子和鋅離子共用的橋連配體。羧肽酶A。Zn2+

與兩個(gè)組氨酸(69和196)

谷氨酸(72)以配位鍵結(jié)合，第4個(gè)配位位置則與一個(gè)水分子松馳地連接。Zn2+

處于畸變四面體配位狀態(tài)，

5.生物體系中，金屬配合物的配體取代反應(yīng)有重要的意義。配位場(chǎng)活化能（晶體場(chǎng)活化能）通?？捎糜诠烙?jì)配合物配體取代反應(yīng)的活性或惰性（正值為惰性，負(fù)值或零為活性）。請(qǐng)通過(guò)計(jì)算說(shuō)明八面體Co（Ⅱ）配合物在強(qiáng)場(chǎng)或弱場(chǎng)中是活性的還是惰性的？八面體金屬配合物的配體取代反應(yīng)：金屬配合物的配體取代反應(yīng)通常生成活化配合物。如取代反應(yīng)機(jī)理為解離機(jī)理：如取代反應(yīng)機(jī)理為締合機(jī)理：取代反應(yīng)機(jī)理為解離機(jī)理時(shí)，活化配合物L(fēng)nM是何構(gòu)型？四方錐。取代反應(yīng)機(jī)理為締合機(jī)理時(shí)，活化配合物L(fēng)nMXY是何構(gòu)型？五角雙錐。配位場(chǎng)活化能就是活化配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)與原配合物晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)之差，△Ea

。配位場(chǎng)活化能為負(fù)值或零，配合物為活性；配位場(chǎng)活化能為正值，配合物為惰性。八面體Co（Ⅱ）配合物在強(qiáng)場(chǎng)或弱場(chǎng)中是活性的還是惰性的？強(qiáng)場(chǎng)中Co（Ⅱ）分別在八面體、四方錐和五角雙錐配位體場(chǎng)中電子排布？計(jì)算強(qiáng)場(chǎng)中Co（Ⅱ）分別在八面體、四方錐和五角雙錐配位體場(chǎng)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CFSE八面體CFSE四方錐和CFSE五角雙錐計(jì)算強(qiáng)場(chǎng)中Co（Ⅱ）在解離機(jī)理和締合機(jī)理時(shí)的配位場(chǎng)活化能判斷Co（Ⅱ）配合物在強(qiáng)場(chǎng)中是活性的還是惰性的。與Zn2+

配位的水分子，這個(gè)水分子去質(zhì)子化后，CO2

就受到與Zn2+

配位的OH―

的親核進(jìn)攻，形成HCO3—

離子。碳酸酐酶催化CO2

可逆水合作用機(jī)理HCO3―形成后解離的兩種機(jī)理締合取代機(jī)理:

進(jìn)入基團(tuán)H2O占有與離去基團(tuán)HCO3―相鄰的配位位置,使配位數(shù)暫時(shí)增加到5。離解取代機(jī)理:HCO3—先離解，H2O再進(jìn)入與Zn2+

配位。是否兩種機(jī)理都是可能的？影響這兩種機(jī)理的其它因素有哪些？6.如何理解二價(jià)的第一過(guò)渡金屬離子與脫輔基碳酸酐酶生成1:1八面體弱場(chǎng)配合物的穩(wěn)定性

某些弱場(chǎng)配合物的CFSEd5Mn2+0△od6Fe2+0.4△od7Co2+0.8△o

d8Ni2+1.2△o

d9Cu2+0.6△o

d10Zn2+0△o

如果一個(gè)非直線形的配合物的基態(tài)電子結(jié)構(gòu)是軌道簡(jiǎn)并的，配合物將發(fā)生畸變，消去簡(jiǎn)并性，并伴隨一個(gè)能量的降低。

Cu2+(d9)配合物通常表現(xiàn)出顯著的四方畸變現(xiàn)象Jahn-Teller效應(yīng)

Cu2+(d9)

由于四方畸變?cè)斐膳浜衔锏?個(gè)配體沿x,y軸方向壓縮，沿z軸方向伸展(d2z2,d1x2-y2)，形成拉長(zhǎng)的八面體；相反的畸變方式，形成壓縮的八面體(d1z2,d2x2-y2)也是可能的。兩種畸變都使能量降低。即配合物得到了額外的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能二、分子軌道理論及其應(yīng)用（一）分子軌道理論的基本要點(diǎn)1、配體原子軌道通過(guò)線性組合，構(gòu)筑與中心原子軌道對(duì)稱性匹配的配體群軌道。2、中心原子軌道與配體群軌道組成分子軌道組成分子軌道，通常按下列步驟進(jìn)行：(1)找出中心離子(原子)和配位體的價(jià)電子軌道，按所組成的分子軌道是σ軌道還是π軌道分組，分別稱為σ軌道和π軌道。(2)將配位體中的σ軌道和π軌道分別重新組合成若干新軌道，這些新軌道稱為群軌道，使得這些群軌道的對(duì)稱性分別與中心離子(原子)的各原子軌道相匹配。(3)將對(duì)稱性相同的中心離子(原子)的原子軌道和配位體的群軌道組合成分子軌道。(二)、配合物的σ分子軌道能級(jí)圖d軌道能級(jí)分裂

對(duì)于許多配體如H2O、NH3、F-等，配體pz軌道能級(jí)低于金屬軌道能級(jí)。

a1g、t1u、eg

配體軌道成分多

a1g*、t1u*、eg*金屬軌道成分多

t2g

純金屬軌道

Δo=Eeg*-Et2g=10Dq（d軌道能級(jí)分裂）

(三)、配合物的π分子軌道（強(qiáng)、弱場(chǎng)配合物）1.具有低能充滿π群軌道的配體(如H2O、X－)

△o減小，為弱場(chǎng)配合物

2.具有高能空π群軌道的配體（CO、CN—、Ph3P）△o增大，為強(qiáng)場(chǎng)配合物。

（四）分子軌道理論在生物無(wú)機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用O2分子有16個(gè)電子，原子有1s,2s,3個(gè)p軌道，可以組成5個(gè)成鍵軌道和5個(gè)反鍵軌道1、相同處:(1)都可得到d軌道能級(jí)分裂的結(jié)果；(2)都可對(duì)配合物的磁性給予解釋。2、區(qū)別：(1)t2g、eg軌道的性質(zhì)CFT：t2g、eg為純?cè)榆壍?；MOT：不考慮π成鍵時(shí)，八面體配合物中t2g雖可看作是原子軌道，但eg*中包含了配體群軌道的成分

。(2)d軌道能級(jí)分裂原因CFT認(rèn)為是由于中心原子軌道與配體靜電場(chǎng)相互作用所致；MOT認(rèn)為是原子軌道組合成分子軌道所致。(3)對(duì)配合物穩(wěn)定性的解釋CFT認(rèn)為，配合物穩(wěn)定性是由中心離子與配體間靜電相互吸引貢獻(xiàn)。MOT認(rèn)為，配體的對(duì)孤對(duì)電子進(jìn)入成鍵分子軌道釋放的能量是決定配合物穩(wěn)定性的主要因素。(五)、分子軌道理論與晶體場(chǎng)理論的比較第二節(jié)過(guò)渡金屬配合物的電子光譜

由電子光譜來(lái)研究金屬配合物的組成和結(jié)構(gòu)。電子在兩能級(jí)之間躍遷而產(chǎn)生光譜。生物過(guò)渡金屬配合物的電子光譜主要在紫外和可見(jiàn)區(qū)，產(chǎn)生光譜的原因很多，大致可分為三類(lèi)：配體光譜、電荷遷移光譜和配位場(chǎng)光譜。

一配體的電子光譜（P98)生物配體氨基酸、蛋白質(zhì)、核酸、酶等對(duì)光的吸收主要在紫外區(qū)。（探針：可見(jiàn)光區(qū)、近紅外區(qū)）如核酸在紫外區(qū)最大吸收為260nm左右的波段，并在230nm處有一低谷。這是核酸中的嘌呤環(huán)與嘧啶環(huán)的共軛雙鍵系統(tǒng)中的π→π*躍遷吸收峰，因此不論是核苷，核苷酸或核酸在此波段內(nèi)都具有吸收紫外光的特性。RNA與DNA均有嘌呤環(huán)與嘧啶環(huán)都存在共軛雙鍵系統(tǒng)中的π→π*躍遷，故RNA與DNA在紫外吸收性質(zhì)上差別不大。不同堿基吸收峰有差別，對(duì)光的吸收也不同（摩爾消光系數(shù)）可用于鑒別與定量測(cè)定核苷酸。二荷移光譜這類(lèi)光譜主要在紫外區(qū),少數(shù)在可見(jiàn)區(qū),摩爾消光系數(shù)大(1000～10000)與生物堿摩爾消光系數(shù)(1000～10000)相差不大?？煞譃閮煞N:①配體對(duì)金屬離子的荷移（L→M還原躍遷,

LMCT,紫外光區(qū))②金屬對(duì)配位體的荷移（M→L,MLCT，可見(jiàn)光區(qū)）三配位場(chǎng)光譜配位場(chǎng)光譜是指過(guò)渡金屬離子的d電子在不同能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生的光譜，也稱d-d躍遷光譜，主要在可見(jiàn)區(qū)，摩爾消光系數(shù)僅為0.1～100。過(guò)渡金屬元素d軌道受配體場(chǎng)的作用而發(fā)生分裂。對(duì)于多電子體系，d電子之間的相互作用又能使能級(jí)進(jìn)一步分裂。多電子體系的電子能級(jí)主要取決于總軌道角量子數(shù)L和總自旋量子數(shù)S。L和S分別表示每個(gè)電子的軌道量子數(shù)l和自旋量子數(shù)s的矢量和。三、

混配配合物的形成及其生物意義混配配合物(mixedligandcoordinationcompound)，是兩種或兩種以上不同配體與金屬配位的配合物。生物體內(nèi)存在著許多微量金屬元素，如Fe、Cu、Co、Zn、Mo等。它們往往處于濃度較高的多種生物配體的環(huán)境之中，常與兩種以上的配體形成混配配合物而存在。在人血漿中大約含15

mol/L濃度的銅，大部分存在于血漿藍(lán)銅蛋白之中，而可交換的游離銅量約1mol/L。低分子量的多種氨基酸如組氨酸、蘇氨酸、谷氨酰胺最容易與它形成混配配合物。在生命過(guò)程中起重要作用的生物大分子(蛋白質(zhì)、核酸和多糖)本身就含有許多可以與金屬離子配位的基團(tuán)，在一定條件下會(huì)形成具有一定幾何構(gòu)型的特殊結(jié)構(gòu)。金屬酶活性中心的金屬和金屬–酶–底物所形成的三元配合物，就是混配配合物的典型例子。1.混配配合物生成的反應(yīng)類(lèi)型對(duì)于金屬離子M與配體A和B形成MAB型混配配合物，可以看作是(酶)E–M–S(底物)配合物的一種模型。

M與A和B可分別形成單一型配合物：MA、MA2、MB、MB2等，它們稱為母體配合物，以下述四種方式形成混配配合物：(一)

混配配合物的形成歧化反應(yīng)

MA2+MB22MAB(2)取代反應(yīng)

MA2+BMAB+AMB2+AMAB+B(3)加合反應(yīng)MA+BMABMB+AMAB(4)直接形成混配配合物M+A+BMAB(以上均省去電荷)2.影響混配配合物形成的若干因素

(1)統(tǒng)計(jì)效應(yīng)從統(tǒng)計(jì)觀點(diǎn)看，形成混配配合物的幾率大于形成二元配合物。

(2)立體效應(yīng)母體配合物的構(gòu)型，配體中取代基的立體阻礙及其環(huán)的大小等均影響