青海大學(xué) 有機(jī)化學(xué) 05.3旋光異構(gòu)a

第五章旋光異構(gòu)授課：3學(xué)時(shí)第一節(jié)旋光性和比旋光度

一、物質(zhì)的旋光性實(shí)驗(yàn)事實(shí)：

從肌肉中得到的肌肉乳酸+3.82

葡萄糖發(fā)酵得到的乳酸-3.82

酸牛奶中得到的乳酸0同為乳酸，為什么會(huì)具有不同的光學(xué)性質(zhì)呢？

光是一種電磁波，光波的振動(dòng)方向與光的前進(jìn)方向垂直。

如果讓光通過一個(gè)象柵欄一樣的Nicol

棱鏡(起偏鏡)就不是所有方向的光都能通過，而只有與棱鏡晶軸方向平行的光才能通過。這樣，透過棱晶的光就只能在一個(gè)方向上振動(dòng)，象這種只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光，稱為平面偏振光，簡(jiǎn)稱偏振光或偏光。那么，偏振光能否透過第二個(gè)Nicol棱鏡(檢偏鏡)取決于兩個(gè)棱鏡的晶軸是否平行，平行則可透過；否則不能通過。

如果在兩個(gè)棱鏡之間放一個(gè)盛液管，里面裝入兩種不同的物質(zhì)：結(jié)論：物質(zhì)有兩類：

1）旋光性物質(zhì)——能使偏振光振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，叫做旋光性；具有旋光性的物質(zhì)，叫做旋光性物質(zhì)。

二、比旋光度旋光性物質(zhì)使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度，稱為旋光度，以“α”表示。其旋光方向：順時(shí)針右旋以d或+

反時(shí)針左旋以l或-但旋光度“α”是一個(gè)常量，它受溫度、2）非旋光性物質(zhì)

光源、濃度、管長(zhǎng)等許多因素的影響，為了便于比較，就要使其成為一個(gè)常量，故用比旋光度[α]來表示：式中：α

為旋光儀測(cè)得試樣的旋光度；

ρB為試樣的質(zhì)量濃度，單位g.mL;若試樣為純液體則為密度.l為盛液管的長(zhǎng)度，單位

dm

。

t測(cè)樣時(shí)的溫度。

λ為旋光儀使用的光源的波長(zhǎng)（通常用鈉光，以D表示。第二節(jié)手性分子與旋光異構(gòu)體

一、物質(zhì)的旋光性與分子構(gòu)型的關(guān)系1.手性和手性分子根據(jù)sp3雜化碳原子四面體構(gòu)型，如果其連有四個(gè)不同的原子或基團(tuán)時(shí)，它們可以在空間出現(xiàn)兩種不同的排列方式(伸展方向)。手性分子乳酸中2#C連有：-OH、-COOH、-CH3、-H凡是具有實(shí)物與鏡像關(guān)系，并且，兩者不能重疊的分子——稱為手性分子。手性分子與其鏡像具有對(duì)應(yīng)關(guān)系，將這種空間排列方式不同(構(gòu)型不同），又不能相互重疊并互為鏡像關(guān)系的一對(duì)物質(zhì)稱為對(duì)映異構(gòu)體。屬旋光異構(gòu)體的一種形式。連有四個(gè)不同基團(tuán)的碳原子稱為手性碳原子或成為不對(duì)稱碳原子，以星號(hào)標(biāo)出。C*2.對(duì)映異構(gòu)體二、分子的對(duì)稱性對(duì)稱面σ對(duì)稱中心i交替對(duì)稱軸Sn交替對(duì)稱軸一、構(gòu)型在分子中，任一原子其所連接的基團(tuán)在空間是按照一定位置來排列的。我們把這種按一定位置排列的方式稱為這個(gè)原子的構(gòu)型。單鍵的旋轉(zhuǎn)不會(huì)引起分子構(gòu)型的改變。第三節(jié)構(gòu)型的確定與表示方法1.旋光異構(gòu)體構(gòu)造相同，構(gòu)型不同的異構(gòu)體2.對(duì)映體和外消旋體對(duì)映體(enantiomers)—互為鏡像關(guān)系的旋光異構(gòu)體(左旋體和右旋體)外消旋體(racemate)——一對(duì)對(duì)映體的等量混合物(一對(duì)對(duì)映體對(duì)偏振光的作用大小相等，只是旋光方向不同)3.Fischer

投影式橫向基團(tuán)位于紙平面的前方豎向基團(tuán)位于紙平面的后方4.處理Fischer投影式的注意事項(xiàng)1）在平面上旋轉(zhuǎn)180°，構(gòu)型不變。2）在平面上旋轉(zhuǎn)90°或270°，得到對(duì)映體3）離開平面翻轉(zhuǎn)180°，得到對(duì)映體。4）取代基互換位置奇數(shù)次，得到對(duì)映體。5）取代基互換位置偶數(shù)次，構(gòu)型不變。二、構(gòu)型的表示方法1.相對(duì)構(gòu)型(D/L表示法)以2,3-二羥基丙醛(甘油醛)為基準(zhǔn)物，人為規(guī)定在費(fèi)歇爾投影式中C*上羥基處于右側(cè)的為D型，屬右旋體。反之，L型屬左旋體。由甘油醛通過化學(xué)反應(yīng)所聯(lián)系的產(chǎn)物確定其構(gòu)型，但產(chǎn)物的旋光性與構(gòu)型無(wú)關(guān)。D/L是表示化合物的構(gòu)型，d,l或+,-是表示其旋光方向1951年通過x-衍射實(shí)驗(yàn)對(duì)酒石酸鹽(銣、鈉)晶體進(jìn)行測(cè)定，得到了右旋體的絕對(duì)構(gòu)型。證明了其通過化學(xué)關(guān)聯(lián)法所確定的相對(duì)構(gòu)型與絕對(duì)構(gòu)型是一致的。從而，也證明了人為規(guī)定的甘油醛的標(biāo)準(zhǔn)就是其絕對(duì)構(gòu)型。D/L構(gòu)型表示法有較大的缺陷，對(duì)于含多個(gè)手性碳的旋光物質(zhì)存在局限。但在生物學(xué)中還經(jīng)常使用。旋光異構(gòu)體的命名

(R,S構(gòu)型表示法)2.R/S構(gòu)型表示法1920年IUPAC建議采用。根據(jù)手性碳原子所連的四個(gè)基團(tuán)在空間的排列順序直接標(biāo)出其構(gòu)型。將C*上的四個(gè)基團(tuán)依照優(yōu)先次序，并按規(guī)定進(jìn)行觀察，得出結(jié)論。假設(shè)：Cabde，且a>b>d>e。Caedb順時(shí)針旋轉(zhuǎn)

R—型Caedb逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)

S—型觀察方向和應(yīng)用舉例：第四節(jié)旋光異構(gòu)體的數(shù)目與內(nèi)消旋體一、含一個(gè)手性碳原子的化合物D-(-)-乳酸L-(+)-乳酸二、含兩個(gè)手性碳原子的化合物1.含兩個(gè)不同手性碳原子的化合物異構(gòu)體的數(shù)目：2n=21=2互為對(duì)映異構(gòu)，等量混合后組成一組外消旋體。其數(shù)目為：2n-1=21-1=12C*上:-OH、-CHO、-CHOHCH2OH、-H3C*上:-OH、-CHOHCHO、-CH2OH、-H有3個(gè)C*，存在23個(gè)異構(gòu)體

2R,3R,4R-2S,3S,4S-2S,3R,4R-2R,3S,4S-HOHOHHOHHHOH

2S,3S,4R-2R,3R,4S-2R,3S,4R-2S,3R,4S-2.含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物

酒石酸內(nèi)消旋體雖含有手性碳原子，但分子中存在對(duì)稱面的旋光異構(gòu)體。內(nèi)消旋體的旋光度為零，不是手性分子。C2*C3*-OH、-COOH、-CHOHCOOH、-H第五節(jié)外消旋體的拆分一、機(jī)械分離法二、選擇性吸附法三、化學(xué)拆分法化學(xué)拆分法使用具有光學(xué)活性的試劑作為拆分劑酸性對(duì)映體用堿性拆分劑堿性對(duì)映體用酸性拆分劑非酸堿性對(duì)映體可先轉(zhuǎn)變?yōu)樗峄驂A后，再進(jìn)行拆分酸性對(duì)映體的拆分拆分劑的條件易與被拆分物反應(yīng)，且所生成的產(chǎn)物易被分解形成的非對(duì)映立體異構(gòu)體之間必須在溶解度上有較大差異光學(xué)純度高廉價(jià)易得，安全性高常用的拆分劑辛可寧堿，喹寧堿，金雞納堿，嗎啡堿，馬錢子堿，番木鱉堿(+)－樟腦磺酸，(+)－酒石酸(－)－蘋果酸CH3HCBrCHCH3BrHCH3CBrCHCH3BrC=CHCH3CH3HCH3CH3HHBrBrCH3CH3BrHBrH2S,3S≡CH3CH3HHBrBrCH3CH3BrHBrH2R,3R≡外消旋體例題1順-2-丁烯+Br2(±)-2,3-二溴丁烷第六節(jié)烯烴親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)例題2反-2-丁烯+Br2(m)-2,3-二溴丁烷CH3HCBrCHCH3BrHCH3CBrCHCH3BrC=CHCH3CH3HCH3CH3HHBrBrCH3CH3BrHBrH≡CH3CH3HHBrBrCH3CH3BrHBrH≡內(nèi)消旋體m(2R,3S)第五章旋光異構(gòu)習(xí)題1．已知葡萄糖的[]=+52.5°。在0.1m長(zhǎng)的樣品管中盛有未知濃度的葡萄糖溶液，測(cè)得其旋光度為+3.4°。求此溶液的濃度。解：根據(jù)比旋光度與濃度公式有：；∴c=0.065g/ml=0.36mol/L2．下列化合物各有多少立體異構(gòu)(2)3,4-庚二烯：CH3CH2CH=C=CHCH2CH3，屬積累二烯烴，因此，有一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體。(3)與(1)相同(1)CH3CH-CHCH3ClCl有2個(gè)相同的C*，∴共有3個(gè)異構(gòu)體**3．寫出下列化合物的所有立體異構(gòu)體。指出哪些是對(duì)映體，哪些是非對(duì)映體。(2)ClH3CClCH3H3CCl(4)CH3CH-CHCH2OHCH3OH有1個(gè)C*，因此，有2個(gè)對(duì)映異構(gòu)體*(5)1,3-二甲基環(huán)戊烷CH3CH3順式CH3CH3H3CCH3反式**(6)CH3CHCOOHOH有2個(gè)旋光異構(gòu)體*分子具有對(duì)稱面，不存在旋光異構(gòu)。該分子的順式可得到一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體，同樣反式得到一對(duì)對(duì)映體。CH3HOHCH=CHCH3CH3OHHCH=CHCH3R-3-戊烯-2-醇S-3-戊烯-2-醇OH(1)CH3CH=CHCHCH3幾何(順反)異構(gòu)HC=CCH3CH(OH)CH3HHC=CCH3CH(OH)CH3H(3)HCH3HH3CHCH3HH3C(5)Cl2CHCHCH2CH3CH3*R-1,1-二氯丁烷S-1,1-二氯丁烷HCl2CHCH3C2H5H3CHCl2CHC2H5(4)環(huán)己烷屬非平面型結(jié)構(gòu)，其立體異構(gòu)存在多種形式：構(gòu)象異構(gòu)、幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)同時(shí)存在。1,2-二氯環(huán)己烷異構(gòu)現(xiàn)象如下：ClCl**在順式二取代物Ⅰ,Ⅱ式中，取代基一個(gè)e鍵，一個(gè)a鍵，為手性分子。但在Ⅰ,Ⅱ式之間通過翻轉(zhuǎn)，由實(shí)物變?yōu)殓R像。且兩個(gè)構(gòu)象穩(wěn)定性相同，室溫下不能拆分。反式Ⅲ,Ⅳ每一個(gè)實(shí)物和鏡像都不能重疊。因此存在兩個(gè)光活性異構(gòu)體反式CH3CH3ⅣCH3CH3ⅢCH3CH3CH3CH3順式ⅡⅠH3CH3CCH3CH3H2NHCOOHCH2OCH3HNH2COOHCH2OCH3S-型R-型4.用R、S法表明下列化合物中手性碳原子的構(gòu)型(1)S-3,4二羥基-2-丁酮；(2)S-2-氨基丙酸；R-型；(3)H3CH3-甲基環(huán)戊烯S-型；(4)OHHHHH3CCOOH2-羥基丁酸(5)1S,2S-二甲基環(huán)己烷HHCH3CH3(6)CH3OCH2CHCOOH*NH22-氨基-3-甲氧基丙酸**(6)1C*：-CH=CHCHCH2CH2-；-CH2CHCH=CH-；CH2-CH2CH2--CH2CH2CHCH=CH-；-H。4C*與1C*相同CH2-1S,4S-二環(huán)[2,2,1]-2-庚烯內(nèi)消旋體7.將下列化合物結(jié)構(gòu)式轉(zhuǎn)變成費(fèi)歇爾投影式，并標(biāo)明每個(gè)手性碳原子的絕對(duì)構(gòu)型。(1)HIC2H5BrS-1-溴-1-碘丙烷(3)ClCH3CH3ClHH2R,3S-二氯丁烷(2)S-1-苯基-1-氨基乙烷HNH2CH3(4)S-2-氨基丁烷HNH2CH3CH2CH3(5)R-氟,氯,溴代甲烷HBrFCl(6)HOCH2OHCHOOHHH2R,3S-2,3,4-三羥基丁醛9.下列各組化合物哪些是相同的，哪些是對(duì)映體,哪些是非對(duì)映體，那些是內(nèi)消旋體？(1)H3CHCH3BrHHR-2-溴丁烷；相同CH3HCH3BrHHS-2-氨基丁烷；相同(2)HNH2CH3CH2CH3HNH2CH3CH2CH3(3)HCOOHCOOHHHOHO2R,3S-2,3-