2017第14章核磁共振波譜法課件

第十四章核磁共振波譜法MRI=MagneticResonanceImagingMRI=磁-共振-成像(裝置)舊稱NMRI(核磁共振成像裝置),其中N=Nuclear(核)第十九章核磁共振波譜法第一節(jié)概述一、什么是NMRNMR的研究對象磁性核與電磁波的相互作用磁性核：109種元素所有的核均帶電荷，有些核具有角動量，即其電荷可以繞自旋軸自轉(zhuǎn)(似帶電的陀螺)圖示：磁性核在外加磁場中的行為圖1:(1)無外加磁場時，樣品中的磁性核的核磁矩的取向任意。(2)放入磁場中，核的磁角動量取向統(tǒng)一，與磁場方向平行或反平行圖2:(1)無外加磁場時，磁性核的能量相等。

(2)放入磁場中，有與磁場平行（低能量）和反平行（高能量）兩種，出現(xiàn)能量差E=h。用能量等于E的電磁波照射磁場中的磁性核，則低能級上的某些核會被激發(fā)到高能級上去(或核自旋由與磁場平行方向轉(zhuǎn)為反平行)，同時高能級上的某些核會放出能量返回低能級，產(chǎn)生能級間的能量轉(zhuǎn)移，此即共振。NMR利用磁場中的磁性原子核吸收電磁波時產(chǎn)生的能級分裂與共振現(xiàn)象。NSNSSNNS二、NMR發(fā)展簡史

1924年P(guān)auliW.假設(shè)特定的原子核具有自旋和 磁矩，放入磁場中會產(chǎn)生能級分裂

1952年Standford大學(xué)的Bloch和Harvard大學(xué)的Purcell 獨(dú)立證實(shí)了上述假設(shè)。獲NobelPrize

1953年，第一臺NMR儀器FT-NM 1971年，Jeener首次提出二維核磁共振；

1975～1976年間R.Ernst從理論和實(shí)踐兩方面對2DNMR 進(jìn)行了深入的研究，獲1991年NobelPrize2002年K.Wüthrich發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測定溶液 中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法,獲2002年NobelPrize1944:I.Rabi1952:F.Bloch1952：E.M.Purcell1955:W.E.Lamb1955：P.Kusch1964:C.H.Townes1966:A.Kastler1977:J.H.VanVleck對NMR作過貢獻(xiàn)的15位Nobel獎得主1981:N.Bloembergen1983:H.Taube1989:N.F.Ramsey1991:R.R.Ernst2002:KurtWüthrich14.2003：PaulLauterbur15.2003：PeterMansfield三、設(shè)計NMR儀器的關(guān)鍵考慮a)NMR產(chǎn)生的外因：外加磁場b)NMR信號產(chǎn)生的內(nèi)因：樣品是否吸收，由核的種類決定c)樣品的吸收頻率范圍：無線電電磁波d)NMR譜記錄：吸收峰頻率(化學(xué)位移）與峰強(qiáng)度的關(guān)系300M核磁600M核磁核磁共振(nuclearmagneticresonance，NMR)：指原子核在磁場中吸收一定頻率的無線電波，而發(fā)生自旋能級躍遷的現(xiàn)象。核磁共振波譜(NMRspectrum)：以核磁共振信號強(qiáng)度對照射頻率(或磁場強(qiáng)度)作圖所得圖譜。核磁共振波譜法：利用核磁共振波譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)（包括構(gòu)型、構(gòu)象）測定、定性及定量的方法。2四、核磁共振波譜與紫外-可見光譜及紅外光譜的區(qū)別

①照射頻率不同而引起的躍遷類型不同。②測定方法不同。

光譜類型

λ

躍遷形式紫外-可見吸收光譜200~760nm外層電子能級躍遷紅外光譜2.5~25μm分子振-轉(zhuǎn)能級躍遷核磁共振譜60cm~300m原子核自旋能級躍遷紫外及紅外吸收光譜——亮背景下測暗信號。核磁共振信號——暗背景下測定核磁共振信號，靈敏度較高。3①質(zhì)子類型（-CH3、-CH2-、、=CH2、、Ar-H、-OH、-CHO）及質(zhì)子化學(xué)環(huán)境；五、核磁共振光譜分類1、按原子核種類可分為1H、13C、19F、31P等核磁共振譜。但不能給出不含氫基團(tuán)的共振信號。

碳譜

可給出豐富碳骨架的信息，但其峰面積與碳數(shù)一般不成比例關(guān)系。因而氫譜和碳譜可互為補(bǔ)充。

19F和31P譜

只能用于含F(xiàn)含P的化合物，應(yīng)用范圍較窄。氫譜

主要是給出三方面的結(jié)構(gòu)信息：②氫分布；③核間關(guān)系。

2、按照射頻率分類照射頻率越大，核間干擾越小，圖譜的清晰度越高。照射頻率越大，圖譜越清晰，峰間的距離越拉得開。

3、按核間干擾程度分為一級光譜和高級光譜（二級以上）。

4、按消除或改變核間干擾方式分為去偶譜、偏共振譜。5六、核磁共振波譜法的應(yīng)用核磁共振譜的應(yīng)用極為廣泛，可概括為定性、定量及定結(jié)構(gòu)研究、物理化學(xué)研究、生物活性測定、藥理研究及醫(yī)療診斷等方面。

1、在有機(jī)結(jié)構(gòu)研究方面可測定化學(xué)結(jié)構(gòu)及立體結(jié)構(gòu)（構(gòu)型、構(gòu)象）、互變異構(gòu)現(xiàn)象等，與紫外、紅外、質(zhì)譜配合使用，是確定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)最重要的手段之一。這個方法的最大特點(diǎn)是樣品不會被破壞，可回收。6

2、物理化學(xué)研究方面可以研究氫鍵、分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)及測定反應(yīng)速率常數(shù)等。

3、在定量方面可以測定某些藥物的含量及純度檢查。

4、醫(yī)療與藥理研究由于核磁共振具有能深入物體內(nèi)部，而不破壞樣品的特點(diǎn)，因而可進(jìn)行活體研究，在生物化學(xué)藥品方面也有廣泛應(yīng)用。如酶活性、生物膜的分子結(jié)構(gòu)、癌組織與正常組織鑒別、藥物與受體間的作用機(jī)制等。近年來，核磁共振成像儀，已用于人體疾病的診斷。第二節(jié)基本原理一、原子核的自旋核自旋特征用自旋量子數(shù)I來描述（1）質(zhì)量數(shù)與電荷數(shù)（原子序數(shù)）都為偶數(shù)的核，I=0，無自旋現(xiàn)象，不會產(chǎn)生核磁共振信號，如12C、16O等。1、自旋分類（2）質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，電荷數(shù)可為奇數(shù)，如1H、19F等；也可為偶數(shù)的核，如13C等。I=半整數(shù)（1/2，3/2，5/2……），I=1/2的核是目前核磁共振研究與測定的主要對象。（3）質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，電荷數(shù)為奇數(shù)的核，I=整數(shù)（1、2、3……），這類核也有自旋現(xiàn)象，但由于它們的核磁距空間量子化比較復(fù)雜，所以目前研究較少。質(zhì)量數(shù)電荷數(shù)（原子序數(shù)）自旋量子數(shù)（I）例偶數(shù)偶數(shù)012C、16O、32S奇數(shù)奇數(shù)1/21H、19F、31P、15N3/211B、79Br奇數(shù)偶數(shù)1/213C3/233S偶數(shù)奇數(shù)12H、14N表14-1各種核的自旋量子數(shù) 自旋量子數(shù)I不為0的核能產(chǎn)生自旋，它具有一定的角動量，稱為自旋角動量（spinangularmomentum):圖14-1質(zhì)子的自旋（a）核自旋方向與核磁矩方向（b）右手螺旋法則2、核磁矩（μ）

核磁矩的大小取決于自旋角動量P及磁旋比γ：

自旋將產(chǎn)生核磁矩，其方向服從右手法則。大拇指的方向?yàn)楹舜啪胤较?，其它四個指頭指向?yàn)樽孕较颉＃?4·1）（19·2）原子核在磁場中，核磁矩的取向有2I+1個，不同的取向能量不同，每一種取向用磁量子數(shù)m（magneticquant-umnumber)表示。圖14-2氫核磁矩的取向二、原子核的自旋能級和共振吸收m=I,I-1,I-2……-I+1,-I（14·3）如1H（I=1/2），m有兩種取向()：m=1/2、-1/2；又如2H（I=1），m有三個取向，m=1、0、-1。12（一）核自旋能級分裂由此可見，核磁距在外磁場空間的取向不是任意的，而是量子化的，這種現(xiàn)象稱為空間量子化。不同取向的核磁矩在磁場方向Z軸上的分量取決于角動量在Z軸上的分量（PZ）：（14·4）代入（14·2）式得：13核磁矩的能量與μZ

和外磁場強(qiáng)度H0有關(guān)（14·5）不同取向的核具有不同的能級，對于I=1/2的核，在外加磁場作用下，核磁距有兩個方向，一個與H０相同，m=1/2稱順磁場，能量低；另一個方向與H０相反，m=-1/2，稱逆磁場，能量高。兩者的能級差隨H０增大而增大，這種現(xiàn)象稱為能級分裂。能級的能量為：(14·6）式(14·6）說明了I=1/2的核，兩能級差與外加磁場強(qiáng)度（H0）及磁旋比（r）或核磁距（μ）的關(guān)系式。自旋量子數(shù)為1/2的核核磁矩與能級的關(guān)系（二）原子核的共振吸收1、進(jìn)動16圖14-4-A陀螺的進(jìn)動圖14-4-B原子核的進(jìn)動進(jìn)動頻率()與外加磁場強(qiáng)度(H0)的關(guān)系可用Larmor方程表示：式中γ為磁旋比：質(zhì)子的磁旋比γ=2.67519×108T-1·S-113C核的磁旋比γ=6.72615×107T-1·S-1

此式說明,核一定時，H0增大，進(jìn)動頻率增加。在H0一定時，磁旋比小的核，進(jìn)動頻率小。(14·7）2、共振吸收條件⑴ν0＝ν即照射頻率必須等于原子核進(jìn)動頻率。由于在能級躍遷時頻率相等（ν0＝ν），因而稱為共振吸收。19圖14-5共振吸收與弛豫(14·8）⑵△m=±1即躍遷只能發(fā)生在兩個相鄰能級間。Ｉ＝１/２:兩個能級，m=1/2→m=-1/2；Ｉ＝１:三個能級，躍遷只能發(fā)生在m=１→m=０或m=０→m=－１，而不能發(fā)生在m=１→m=－１。磁性核的共振頻率與外加磁場成比例：

H0產(chǎn)生NMR條件

(1)

I0的自旋核(2)

外磁場H0(3)

與H0相互垂直的射頻場，且三、核自旋馳豫核自旋能級分布

1H核在磁場作用下,被分裂為m=+1/2和m=-1/2兩個能級,處在低能態(tài)核和處于高能態(tài)核的分布服從波爾茲曼分布定律：

當(dāng)H0=1.409T（相當(dāng)于60MHz的射頻）溫度為300K時,高能態(tài)和低能態(tài)的1H核數(shù)之比為:

處于低能級的核數(shù)比高能態(tài)核數(shù)多十萬分之一，而NMR信號就是靠這極弱過量的低能態(tài)核凈吸收產(chǎn)生=0.99999可見：磁場越強(qiáng)，n(-)/n(+)越小，意味著？？？

————磁場越強(qiáng)，NMR信號越強(qiáng)

這就是為什么要制造高磁場NMR儀器的原因之一（1）低能級的核比高能級的核多一點(diǎn)點(diǎn)，NMR信號的產(chǎn)生就是依靠這點(diǎn)極微少的過量的核；（2）隨著NMR吸收的進(jìn)行，低能級的核減少，高能級的核增加，兩者相等的時候，不再有NMR吸收信號（飽和）

如何避免飽和？——讓高能級的核回到低能級（弛豫），且弛豫的速度比激發(fā)躍遷的速度快，至少一樣快核自旋馳豫馳豫過程是核磁共振現(xiàn)象發(fā)生后得以保持的必要條件高能態(tài)核低能態(tài)核自發(fā)輻射的概率近似為零通過非輻射途徑回到將自身的能量傳遞給周圍環(huán)境或其它低能級態(tài)。這種過程叫核自旋馳豫。

激發(fā)到高能態(tài)的核通過非輻射途徑將其獲得的能量釋放到周圍環(huán)境中去,使核從高能態(tài)回到原來的低能態(tài),這一過程稱為自旋馳豫。弛豫過程兩種形式：

自旋-晶格弛豫：又稱為縱向弛豫。處于高能態(tài)核將能量轉(zhuǎn)移至周圍環(huán)境（固體的晶格、液體中同類分子或溶劑分子）而轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇\(yùn)動。T1表征。

自旋-自旋弛豫：也稱為橫向弛豫。處于高能態(tài)核把能量傳遞給鄰近低能態(tài)的同類磁性核的過程。

T2表征。氣體和低黏度液體固體和黏滯液體MRI成像的過程把病人放進(jìn)磁場人體被磁化產(chǎn)生縱向磁化矢量發(fā)射射頻脈沖人體內(nèi)氫質(zhì)子發(fā)生共振從而產(chǎn)生橫向磁化矢量（同時進(jìn)行空間定位編碼）關(guān)掉射頻脈沖質(zhì)子發(fā)生T1、T2弛豫線圈采集人體發(fā)出的MR信號

計算機(jī)處理（付立葉轉(zhuǎn)換）顯示圖像磁共振成像過程射頻發(fā)射器射頻脈沖射頻接收器磁共振信號發(fā)射射頻接收射頻核磁共振光譜儀簡介共振吸收法是利用原子核在磁場中，能級躍遷時核磁矩方向改變而產(chǎn)生感應(yīng)電流，來測定核磁共振信號。24

磁鐵提供恒定、均勻的磁場；

射頻振蕩器通過高頻交變電流產(chǎn)生穩(wěn)定的電磁輻射；

射頻接收器接受線圈中產(chǎn)生的共振感應(yīng)信號；

記錄儀記錄核磁共振譜圖；

探頭安裝有射頻振蕩、接受線圈、樣品管等；

連續(xù)波（CW）核磁共振波譜儀組成29傅里葉變換核磁共振儀（PFT-NMR）化學(xué)位移（ppm）

FT-NMR具有如下優(yōu)點(diǎn)：

提高了儀器的靈敏度；提高了測量速度；

FT-NMR工作原理：當(dāng)樣品經(jīng)射頻脈沖照射后接受線圈感應(yīng)得到含有樣品結(jié)構(gòu)信息的干涉圖，經(jīng)傅里葉變換后得頻域核磁共振譜圖。30這兩種方法都是在高磁場中，用高頻率對樣品進(jìn)行連續(xù)照射，這種方式稱為連續(xù)波核磁共振（continuouswaveNMR），簡稱CWNMR。如固定照射頻率，改變磁場強(qiáng)度來滿足共振條件，這種方法叫掃場（sweptfield)，所以Helmholty線圈也叫掃場線圈；較困難若固定磁場強(qiáng)度，改變照射頻率來滿足共振條件，這種方法叫掃頻(sweptfrequency)。通常用5第三節(jié)化學(xué)位移一、局部抗磁屏蔽效應(yīng)理想化的、裸露的氫核，滿足共振條件：0=

H0/2；產(chǎn)生單一的吸收峰；實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動著的電子影響。感應(yīng)磁場→屏蔽效應(yīng)原子核實(shí)際受到的磁場強(qiáng)度為：（H:感應(yīng)磁場σ：屏蔽常數(shù)）H實(shí)＝H０－H＝H０－H０σ＝H０（1－σ）零點(diǎn)-1-2-31234566789掃場中：核外電子云密度越大，越大，共振發(fā)生在高場核外電子云密度越小，越小，共振發(fā)生在低場固定輻射頻率：屏蔽效應(yīng)使得磁場由低場向高場變化60MHz14092.0G14092.3G吸收強(qiáng)度無屏蔽0.3G有屏蔽化學(xué)位移B二、化學(xué)位移的表示方法固定磁場：屏蔽效應(yīng)使得共振頻率由大到小變化1.4092T60-0.0005MHz60MHz吸收強(qiáng)度化學(xué)位移-0.0005MHz無屏蔽有屏蔽ν思考：這種化學(xué)位移的變化有何意義？

在有機(jī)化合物中，各種氫核因?yàn)樗幓瘜W(xué)環(huán)境不同（結(jié)構(gòu)中不同位置），周圍的電子云密度不同，共振頻率有差異，在波譜上顯示出共振譜線的位移，這種因化學(xué)環(huán)境變化而引起的共振譜線的位移稱為化學(xué)位移。

在化合物中，質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境或有不同，質(zhì)子周圍的電子云密度也不盡不同，因此不同基團(tuán)上（甚至同一基團(tuán)）的質(zhì)子的化學(xué)位移可能有差異?！胁町?，才有意義！

設(shè)想如果化合物中所有的質(zhì)子的化學(xué)位移都相同，換句話說，所有的質(zhì)子發(fā)生核磁共振的頻率（在同一磁場）都一樣，那么核磁共振這種方法對于有機(jī)物的結(jié)構(gòu)鑒定就毫無用處了。——化學(xué)位移的變化是核磁共振的靈魂?。危澹簟ǎ保┮_測定化學(xué)位移！

化學(xué)位移是氫核在不同化學(xué)環(huán)境中的共振反映，只有精確測定氫核的化學(xué)位移，ＮＭＲ才能用于結(jié)構(gòu)鑒定（２）不同的儀器測量得到的化學(xué)位移值不一致，要想辦法確保一致性

（i）絕對值不統(tǒng)一，用相對值（ii）要有一個統(tǒng)一的參考標(biāo)準(zhǔn)

（iii）相對化學(xué)位移（3）相對化學(xué)位移怎么定義？化學(xué)位移的差別很小，精確測量十分困難，并因儀器不同（Bo）而不同，現(xiàn)采用相對數(shù)值。規(guī)定：以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其化學(xué)位移為零，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對距離來確定化學(xué)位移值。試樣的共振頻率TMS的共振頻率單位：ppm儀器的射頻頻率例：在60MHz的儀器上，測得CHCl3與TMS間吸收頻率之差為437Hz，則CHCl3中1H的化學(xué)位移為：（4）以誰為參考標(biāo)準(zhǔn)？

最佳選擇：沒有任何化學(xué)位移的氫核——不可能選擇ＴＭＳ（四甲基硅烷）（5）為什么選擇ＴＭＳ？

——δ＝０ａ．單一共振峰；ｂ．氫核的屏蔽最大，共振頻率最小，不干擾有機(jī)物測定，絕大多數(shù)有機(jī)物質(zhì)子的化學(xué)位移都在TMS的一側(cè)（0-12）；ｃ．化學(xué)惰性；ｄ．溶解性好；小結(jié)與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定TMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值（負(fù)號不加）。

=[（樣-TMS)/TMS]×106(ppm)

零點(diǎn)-1-2-31234566789TMS低場高場去屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)化學(xué)位移用表示是以百萬分之一(ppm)為單位

小，說明屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場強(qiáng)度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，說明屏蔽弱，共振需要的磁場強(qiáng)度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；

化學(xué)位移是由于核外電子云的對抗磁場引起的,凡是能使核外電子云密度改變的因素都能影響化學(xué)位移。影響因素內(nèi)部：局部屏蔽效應(yīng)、磁各向異性、雜化效應(yīng)

外部：溶劑效應(yīng),氫鍵的形成等三、化學(xué)位移的影響因素1、相鄰基團(tuán)或原子的電負(fù)性與氫核相鄰的原子或基團(tuán)電負(fù)性越強(qiáng)，則使氫核周圍電子云密度降低，抗磁屏蔽減弱，δ值增大，氫核在低場共振。CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4（CH3）4SiXFOClBrIHSi電負(fù)性4.03.53.12.82.52.11.8δ4.263.403.052.682.160.230表1--3CH3X型化合物的化學(xué)位移－OMe－NMe－CMe電負(fù)性不同C2.5，N3.0，O3.5MeIMeBrMeClMeFI=2.5，Br＝2.8，Cl＝3.0，F(xiàn)＝4.0誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性2.磁各向異性效應(yīng)

——在外磁場作用下，分子中的電子環(huán)流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場，其強(qiáng)度和方向在化學(xué)鍵周圍具各向異性，使分子中處于不同位置的質(zhì)子受到的屏蔽作用不同的現(xiàn)象。

正屏蔽：感應(yīng)磁場與外磁場方向相反，質(zhì)子實(shí)受場強(qiáng)降低，d值減小。

去屏蔽：感應(yīng)磁場與外磁場方向相同，質(zhì)子實(shí)受場強(qiáng)增強(qiáng)，d值增大。看質(zhì)子所處的空間位置1）雙鍵價電子產(chǎn)生感應(yīng)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。δ

=CH：5~62）三鍵價電子產(chǎn)生感應(yīng)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向相反，正屏蔽。δ≡CH：2~33）苯環(huán)苯環(huán)上的6個電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。dAr-H：7~83、氫鍵的影響氫鍵越強(qiáng),屏蔽作用越小,δ值越大,移向低場δ=12.05δ=15.0氫鍵形成與溫度、濃度及溶劑極性有關(guān)1、化學(xué)位移值隨著其鄰近原子（或基團(tuán)）的電負(fù)性增強(qiáng)而增大。2、烴基氫的值為芳環(huán)上氫>烯基氫>炔基氫

>飽和碳原子上的氫。3、飽和碳原子上的氫的值為3>2>14、-OH、-COOH、-NH2、-SH等活潑氫，由于氫鍵的形成使值向低場位移。小結(jié)四、各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移1.飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm2.烯烴端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm3.芳香烴芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm供電子基團(tuán)取代-OR，-NR2時：H=6.5~7.0ppm吸電子基團(tuán)取代-COCH3，-CN，-NO2時：H=7.2~8.0ppm-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm4.活潑氫圖14-13各種質(zhì)子的化學(xué)位移簡圖常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍由圖19-13可歸納如下一般規(guī)律：（1）芳?xì)?gt;烯氫>炔氫>烷氫（2）次甲基H>亞甲基H>甲基H（3）羧基H>醛基H>酚基H>羥基H≈氨基H

羧基H在10~12，醛基在10~9，芳H在8~7，烯H在7~4，含電負(fù)性較強(qiáng)原子H在4.9~2.8，亞甲基H在3~1.5，甲基H在2~0，羥基H、氨基H、在5~0.5。Hb兩個質(zhì)子有兩個吸收峰，但Ha一個質(zhì)子卻有三個吸收峰能否看出點(diǎn)門道？（1）峰的裂分?jǐn)?shù)目與質(zhì)子本身的個數(shù)無關(guān)，似乎與臨近基團(tuán)上化學(xué)環(huán)境相同的質(zhì)子數(shù)有關(guān)系；（2）可見：峰的裂分是由于臨近基團(tuán)上的質(zhì)子（自旋核）造成的為什么臨近基團(tuán)上的自旋核會影響到質(zhì)子的核磁共振吸收峰的變化？第四節(jié)自旋偶合和自旋系統(tǒng)一、基本原理1.自旋耦合機(jī)理每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。原因：相鄰兩個氫核之間的自旋耦合（自旋干擾）。如乙苯的甲基峰為三重峰，亞甲基（CH2）為四重峰，這是它們彼此相互干擾的結(jié)果。鄰近的兩個質(zhì)子自旋時，核磁矩之間相互作用產(chǎn)生自旋偶合，自旋偶合引起譜線增多，這個現(xiàn)象叫自旋分裂。核自旋產(chǎn)生的核磁距間的相互干擾稱為自旋-自旋偶合，簡稱自旋偶合。由自旋偶合引起共振峰分裂的現(xiàn)象稱為自旋-自旋分裂，簡稱自旋分裂或自旋裂分。兩者之間互為因果關(guān)系：分裂的原因是偶合；偶合的結(jié)果是分裂。為什么每類氫核不總表現(xiàn)為單峰、有時出現(xiàn)多重峰？TMS-CH3-CH2ICH3CH2I8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm1、自旋偶合與自旋裂分自旋-自旋偶合與裂分原因TMS-CH3-CH2-OH低分辨率NMR儀器8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm高分辨率NMR儀器-CH3-CH2-OHTMS8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm原因：相鄰兩個氫核核磁距之間的自旋偶合（自旋干擾）甲基3個H化學(xué)等價、磁等價，在外加磁場下核磁距有8個取向；對H的影響：順磁場為+反磁場為-H0幾率1/83/83/81/8-CH2H0++3--3面積比1：3：3：1偶合能量-3-++3Spin-SpinSplittingSpin-SpinSplittingPascal'sTriangle#ofneighborH'smultiplicityintensityratio1doublet1:12triplet1:2:13quartet1:3:3:14pentet1:4:6:4:15sextet1:5:10:10:5:16septet1:6:15:20:15:6:1IIIIIIIV甲基3個氫原子取向+++++-+-+-+++---+---+---甲基產(chǎn)生的總附加磁場3H′H′-H′-3H′出現(xiàn)幾率1/83/83/81/8甲基3個氫對鄰碳?xì)洚a(chǎn)生的附加磁場H′

03H′-3H′-H′受甲基偶合作用產(chǎn)生的峰的裂分

(n+1)規(guī)律

i)某組環(huán)境相同的氫核，與n個環(huán)境相同的氫核偶合，裂分為(n+1)個峰1:3:3:11:1偶合的一般規(guī)則

ii)某組環(huán)境相同的氫核，分別與n個和m個環(huán)境不同的氫核（或I=1/2的核）偶合,則裂分為(n+1)(m+1)個峰01234Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12實(shí)際裂分峰:6JcaJbaJca

Jba譜線間強(qiáng)度比為(a+b)n展開式的各項系數(shù)相鄰裂分峰之間的距離相等舉例2、偶合常數(shù)(J)譜線裂分產(chǎn)生的裂距反映核之間偶合作用的強(qiáng)弱。1)同碳(偕碳)偶合(2J):

通過兩個鍵之間的偶合2)鄰碳偶合(3J):通過三個鍵之間的偶合3)遠(yuǎn)程偶合:超過三個鍵以上的偶合偶合類型一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息峰組數(shù)：化學(xué)環(huán)境相同的質(zhì)子種類

(2)峰的強(qiáng)度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)

(3)峰的化學(xué)位移()：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境

(4)峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)

(5)偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型第5節(jié)核磁共振氫譜的解析不足之處：只能確定質(zhì)子（氫譜）問題1：請在譜圖中指出哪組峰是Ha、Hb的峰？問題2：請在譜圖中指出哪組峰是Ha、Hb和Hc的峰？活潑氫如-OH、-NH2等一般表現(xiàn)為單峰（流動性造成）問題3：在譜圖中指出哪組峰是Ha、Hb、Hc和Hd的峰？問題4：請在譜圖中指出哪組峰是Ha、Hb和Hc的峰？二、峰面積與氫核數(shù)目的關(guān)系（一）峰面積

1.概念：在1H-NMR，各吸收峰覆蓋的面積。

2.決定因素：峰面積與引起該吸收的氫核數(shù)目成正比。

3.表示：以積分曲線高度表示。（二）積分曲線

1.畫法：由左至右，即由低磁場到高磁場。

2.含義：積分曲線的總高度（用cm或小方格表示）和吸收峰的總面積相當(dāng)，即相當(dāng)于氫核的總個數(shù)，而此臺階高度則決于引起該吸收的氫核數(shù)目。核磁共振譜能提供的參數(shù)主要是化學(xué)位移,原子核的裂分峰數(shù),偶合常數(shù)以及各組峰的峰面積積分高度等。例：分子式為C4H7BrO2.計算圖中a、b、c、d各峰的氫核數(shù)目。各峰的積分高度，

a為3.3cm，b為2.1cm，

c為1.1cm，d為1.1cm

3.意義：（1）當(dāng)已知分子式時，即知道化合物共有多少個氫原子時，根據(jù)積分曲線便可確定譜圖中各峰所對應(yīng)的氫原子數(shù)目，即氫分布。（2）當(dāng)分子式未知時，可根據(jù)譜圖中能判斷氫原子數(shù)目的基團(tuán)，判斷化合物中各種含氫官能團(tuán)的氫原子數(shù)目.10.70解：(1)由每個(或每組)峰面積的積分值在總積分值中所占比例求出

a峰相當(dāng)?shù)臍鋽?shù)=b峰相當(dāng)?shù)臍鋽?shù)=

同理,計算c峰和d峰各相當(dāng)于1H（2）dH化學(xué)位移10.70，很容易認(rèn)定為羧基氫的共振峰，即1.1cm相當(dāng)于1個H，因此

a峰為b峰為

c峰為三、核磁共振氫譜的解析方法1.先檢查內(nèi)標(biāo)物的峰位是否準(zhǔn)確，底線是否平坦，溶劑中殘存的1H信號是否出現(xiàn)在預(yù)定的位置。

2.根據(jù)已知分子式，計算出不飽和度U。3.由峰數(shù)可知分子式中含幾種類型的氫核，由各種氫核共振吸收峰積分高度比確定H的分布。4.由峰的裂分?jǐn)?shù)可知相鄰基團(tuán)質(zhì)子數(shù)，并確定相鄰基團(tuán)的種類。5.由化學(xué)位移值，初步推測基團(tuán)類型及與其相連的取代基。a.先解析孤立甲基峰，通過計算或查表確定甲基的類型。例如，CH3—O—、CH3—N—及CH3—Ar等均為單峰。b.解析低場共振峰：醛基氫δ～10、酚羥基氫δ9．5～15，羧基氫δ11～12及烯醇?xì)洇?4～16。c.計算Δ／J，確定圖譜中的一級與高級偶合部分。先解析圖譜中的一級偶合部分，由共振峰的化學(xué)位移值及峰裂分形狀，確定歸屬及偶合系統(tǒng)。d.考慮是否存在分子對稱性。如果圖出現(xiàn)的峰組數(shù)減少，首先要考慮存在對稱結(jié)構(gòu)。解析圖譜中高級偶合部分。e.根據(jù)各組峰的和偶合關(guān)系的分析，推出若干結(jié)構(gòu)單元，最后組合為幾種可能的結(jié)構(gòu)式。f.結(jié)構(gòu)初定后，查表或計算各基團(tuán)的化學(xué)位移，核對。1)由分子式求不飽合度2)由積分曲線求各類1H核的相對數(shù)目3)解析各基團(tuán)譜圖解析步驟8765432105223例