通識大化-第一篇能源篇-201402

第一篇

能源篇上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院大學(xué)化學(xué)教研室知識點(diǎn)導(dǎo)讀-1基本概念：功、熱、能量（動能、勢能、熱功交換當(dāng)量）體系、環(huán)境、狀態(tài)函數(shù)以及性質(zhì)（蓋斯定律）；熱力學(xué)能U，熱力學(xué)第一定律，等容反應(yīng)熱；化學(xué)反應(yīng)熱（焓變），熱力學(xué)函數(shù)H，等壓反應(yīng)熱，化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算（幾種方法）；化學(xué)反應(yīng)熱的幾種計(jì)算方法（蓋斯定律和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱法）；S的引入，熱力學(xué)第二、第三定律化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判別：G的引入，吉布斯自由能變的計(jì)算方法，反應(yīng)方向的判定；標(biāo)準(zhǔn)和非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)吉布斯自由能變的關(guān)系，濃度商（壓力商）以及平衡常數(shù)知識點(diǎn)導(dǎo)讀-2平衡以及平衡的移動化學(xué)反應(yīng)速率（活化能）；影響反應(yīng)速率的因素；催化原理及于簡單反應(yīng)機(jī)理的關(guān)系（第四篇第十一章）氧化還原反應(yīng)與原電池；標(biāo)準(zhǔn)電極電勢；非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢的計(jì)算——能斯特方程；電解、電鍍及防腐熱力學(xué):

研究熱和其他形式能量間的轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)，它研究某個體系發(fā)生變化時，引起體系的物理量發(fā)生的變化?；瘜W(xué)熱力學(xué):

-研究化學(xué)反應(yīng)過程中能量轉(zhuǎn)換與傳遞的科學(xué)。1.1

化學(xué)熱力學(xué)知識點(diǎn)1.1.1基本概念（1）體系和環(huán)境（systemandsurroundings）

被研究的物質(zhì)體系（對象）稱體系（系統(tǒng)）；體系以外，與體系相聯(lián)系的部分稱環(huán)境。體系的分類：敞開體系(opensystem)封閉體系(closedsystem)孤立體系(isolatedsystem)物質(zhì)交換有無無能量交換有有無我們的研究對象（2）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

（stateandstatefunction）狀態(tài)函數(shù)：決定體系熱力學(xué)狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)，如溫度、壓力、體積、密度等。狀態(tài)：熱力學(xué)平衡狀態(tài)，熱平衡、力學(xué)平衡、相平衡、化學(xué)平衡。狀態(tài)函數(shù)的特征狀態(tài)一定值一定；殊途同歸變化等；周而復(fù)始變?yōu)榱?。?）過程和途徑（processandpath）p2=200kPaV2=1m3p1=100kPaV1=2m3p4=400kPaV4=0.5m3B途徑p3=50kPaV3=4m3A途徑始態(tài)終態(tài)熱力學(xué)中常見的過程：等溫過程：體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境的溫度；（T1＝T2＝T環(huán)）等壓過程：始態(tài)、終態(tài)的壓力與環(huán)境相同（p1＝p2＝p環(huán)）等容過程：體系的體積不發(fā)生變化（V1＝V2）絕熱過程：體系與環(huán)境之間無熱量交換（Q＝0）循環(huán)過程：過程進(jìn)行后，體系重新回到初始狀態(tài)（各種狀態(tài)函數(shù)的增量為零）。自發(fā)過程：一定條件下，不需要外加能量就能夠自動進(jìn)行的過程。

（4）功和熱

（workandheat)熱——熱力學(xué)中把體系與環(huán)境之間因溫差而變化的或傳遞的能量稱為熱，以Q表示體系吸熱：＋體系放熱：－SystemSurroundingsQ>0Q<0EndothermicExothermic功——體系與環(huán)境之間除熱以外，以其他形式交換的能量都稱為功，以W表示。膨脹功或體積功；非體積功,用W'表示膨脹功

功和熱均以體系為參照背景體系吸熱：＋體系放熱：－體系接受功：＋體系做出功：－功和熱都是在狀態(tài)變化過程中傳遞的能量，其數(shù)值與狀態(tài)變化的途徑有關(guān)，故熱、功不是狀態(tài)函數(shù)，又稱為過程函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)與過程函數(shù)的關(guān)系之一狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)一定值一定，其變化只與體系變化過程的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與方式或途徑無關(guān)過程函數(shù)：必與發(fā)生變化的具體途徑有關(guān)，伴隨著途徑而定狀態(tài)函數(shù)過程函數(shù)（5）熱力學(xué)能U（內(nèi)能）

[thermodynamicenergy(internalenergy)]體系內(nèi)部一切能量的總和：a.分子或原子的位能、振動能、轉(zhuǎn)動能、平動能、電子的動能以及核能等。b.絕對值無法測量或計(jì)算,只能計(jì)算ΔU。c.U是體系的狀態(tài)函數(shù)。d.理想氣體的U只是溫度的函數(shù)，恒溫過程△U=0。e.具有加和性。1.1.2熱力學(xué)第一定律

數(shù)學(xué)表達(dá)式：ΔU=Q+W=Q+

pΔV+

W′研究內(nèi)容：體系變化過程中熱力學(xué)能、功、熱的轉(zhuǎn)換方式。實(shí)質(zhì)：能量守恒和轉(zhuǎn)化定律。

能量的總量是守恒的，不會憑空產(chǎn)生，也不會憑空消失，只可能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式。

在孤立體系中能量的總值恒定不變。1.1.3化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)1.化學(xué)反應(yīng)熱（1）定義：當(dāng)產(chǎn)物與反應(yīng)物溫度相同且化學(xué)反應(yīng)時只作膨脹功的條件下，化學(xué)反應(yīng)過程中體系吸收或放出的熱量稱為反應(yīng)熱。（2）化學(xué)反應(yīng)熱的類型：ⅰ恒容反應(yīng)熱：

ΔU＝Q+pΔV；因?yàn)棣＝0；所以ΔUV＝QVQV具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)——恒容條件下的蓋斯定律。ⅱ恒壓反應(yīng)熱：等壓條件下，pΔV=Δ(pV)ΔU=Q+pΔV=Q+Δ(pV)Q=ΔU-pΔV=ΔU-Δ(pV)

=（U2-U1）+（p2V2-p1V1）定義一個新的熱力學(xué)函數(shù)——焓H(enthalpy)

H=U+pVQp=H2-H1=Ｈp

Qp具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)——恒壓條件下的蓋斯定律。

H

是狀態(tài)函數(shù)，稱為熱焓，簡稱焓。具有加和性質(zhì)。*注意理想氣體的焓H只是溫度的函數(shù)，T=0則Ｈ=0。Ｈ的具體數(shù)值與化學(xué)反應(yīng)方程式的具體表達(dá)形式有關(guān)，所以焓變要與具體的反應(yīng)式同時出現(xiàn)。在書寫反應(yīng)式時不僅要表達(dá)出各反應(yīng)物的計(jì)量關(guān)系，還要表達(dá)出各個物質(zhì)的物態(tài)，即氣、固、液態(tài)。2.焓

H=U＋pV4.化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算計(jì)算反應(yīng)熱的幾種方法：蓋斯定律——利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)；生成焓法——熱力學(xué)函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的導(dǎo)出（定義一個起點(diǎn)）；燃燒焓——常用于有機(jī)化學(xué)反應(yīng)；通過鍵能計(jì)算

（1）蓋斯定律（Hess’Law）1840"theheatevolvedorabsorbedinachemicalprocessisthesamewhethertheprocesstakesplaceinoneorinseveralsteps”在等容或等壓、不做非體積功的條件下，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱只取決于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，與反應(yīng)的具體途徑無關(guān)。GermainHenriHess(1802-1850)（1）蓋斯定律——應(yīng)用一個化學(xué)反應(yīng)若能分解為幾步來完成，總反應(yīng)的焓變ΔrH等于各分步反應(yīng)的焓變ΔrHi之和。蓋斯定律表達(dá)式：（在等壓或等容條件下）ΔrH=∑ΔrＨi討論適用于等容、等壓過程。H和U的絕對值無法測得，但ΔH=Qp，ΔU=QV，可通過實(shí)驗(yàn)測得。Qp，QV

具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，與途徑無關(guān)。

蓋斯定律應(yīng)用舉例（2）生成焓法標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓摩爾生成焓的定義：由指定單質(zhì)生成1mol某化合物時反應(yīng)的焓變，成為該化合物的摩爾生成焓。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：在一定溫度和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下該化合物的生成焓稱為該物質(zhì)在此條件下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。簡稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。記作

ΔfHmθ，單位kJ·mol－1標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

溶液中的物質(zhì)A的濃度cA＝1mol?dm-3

氣相物質(zhì)的分壓等于100kPa指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓是相對焓值。例在Pθ以及298.15K下，(1)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)(2)H2(g)+?O2(g)=H2O(l)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在101.3kPa，25℃(298.15K)條件下：aA+bB=yY+zZ反應(yīng)物生成物同樣數(shù)量和種類的穩(wěn)定態(tài)各單質(zhì)(始態(tài))(終態(tài))2(終態(tài))1即對于任意化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計(jì)算各種物質(zhì)的聚集狀態(tài)。反應(yīng)焓變的數(shù)值與化學(xué)反應(yīng)方程式的計(jì)量有關(guān)。ΔH>0，吸熱反應(yīng)；

ΔH<0，放熱反應(yīng)。正負(fù)號不可忽略!!!在常溫常壓下一般將其視為常數(shù)。注意H放熱反應(yīng)，ΔH<0熱熱H吸熱反應(yīng)，ΔH>0標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓：在標(biāo)準(zhǔn)壓力和溫度T/K下，1mol物質(zhì)完全燃燒時所放出的熱量。（3）燃燒焓法

完全燃燒的含義：

CCO2(g)HH2O(l)S

SO2(g)定義完全燃燒的最終產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓為零。部分有機(jī)化合物標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓CO,ΔcHmθ=-283.0

kJ·mol－1n-C6H14(l),ΔcHmθ=–4141.52

kJ·mol－1n-C8H18(l),ΔcHmθ=–5450.76

kJ·mol－14.通過鍵能計(jì)算斷開舊化學(xué)鍵（4個C-H鍵和2個O=O鍵）需能量：(+413kJ/mol)×4mol+(+495kJ/mol)×2mol=+2642kJ形成新化學(xué)鍵（2個C=O鍵和4個O-H）釋放能量:

(-799kJ/mol)×2mol+(-463kJ/mol)×4mol=-3450kJ總能量變化：+2642kJ+(-3450kJ)=-808kJ。1.1.4

化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向1.自發(fā)過程給定條件下，不需外加能量即能自動進(jìn)行。限度——達(dá)到平衡狀態(tài)。逆過程——非自發(fā)過程——沒有外加能量的情況下不能自動進(jìn)行。自發(fā)過程舉例—放熱放熱過程自發(fā)過程舉例—吸熱這些現(xiàn)象是吸熱過程，但也自發(fā)進(jìn)行許多現(xiàn)象說明，放熱過程是常見的自發(fā)過程，但并不唯一。自發(fā)過程的共同特征只能單向自發(fā)進(jìn)行而不可能自發(fā)逆向進(jìn)行。要使其逆向進(jìn)行，必須借助外力?？赡苡脕碜鞴ΑＳ幸欢ǖ倪M(jìn)行限度?？赡嫱緩襟w系經(jīng)歷一個過程從某一始態(tài)變到某一終態(tài)后，若能經(jīng)另一過程使體系和環(huán)境都完全復(fù)原至始態(tài)，則原來的變化途徑稱為可逆途徑；否則，若用任何方法都不可能使體系和環(huán)境完全復(fù)原，則是不可逆途徑?？赡嫱緩?/p>

是一種理想方式，其中間步驟都是可以逆轉(zhuǎn)的在同樣的始終態(tài)之間可以有許多不同的途徑，則其中的可逆方式下體系所做的功為最大e.g.準(zhǔn)靜態(tài)膨脹或壓縮過程；液體在其沸點(diǎn)時的蒸發(fā)，固體在其熔點(diǎn)時的熔化始態(tài)：1atm,10.0l終態(tài)：0.5atm,20.0l一步膨脹：二步膨脹：三步膨脹：無限多步膨脹：步驟數(shù)膨脹功(atm.l)壓縮功(atm.l)結(jié)論一步5.0010.00不可逆三步6.177.84無限多步6.936.93可逆膨脹功和壓縮功比較2.熱力學(xué)熵（S）及其物理意義(1)熵的微觀本質(zhì)熵的概念：混亂度、微觀狀態(tài)數(shù)；熵的性質(zhì)：具有加和性；聯(lián)系宏觀與微觀的熱力學(xué)函數(shù)：Boltzmann常數(shù)k=1.38×1023J?K-1熵增過程孤立體系總是從熱力學(xué)概率小的宏觀態(tài)（非平衡態(tài)）向熱力學(xué)概率大的宏觀態(tài)（平衡態(tài)）過渡。熵和分子的結(jié)構(gòu)Sθ1.TemperatureChange: 273K 295K 298K Cu:S°,(J/mol?K) 31.0 32.9 33.12.PhaseChange: Solid Liquid Gas

Na:S°,(J/mol?K)

51.4 - 153.6 H2O:S°,(J/mol?K)

- 69.9 188.7熵大小的判斷同一種物質(zhì)，S氣態(tài)？S液態(tài)？S固態(tài)；物質(zhì)在同一聚集狀態(tài)：若T1>T2，

則S(T1)？S(T2)；不同種物質(zhì)，分子越大越復(fù)雜，S越大；對于產(chǎn)物氣體分子數(shù)大于反應(yīng)物的反應(yīng),通常ΔrS？02.熱力學(xué)熵（S）及其物理意義

S——狀態(tài)函數(shù)r:reversible,可逆途徑(2)

熵（entropy）Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：不可逆途徑中：ir:irreversible因此熱力學(xué)第二定律表示式(Clausius不等式)：對任意過程(3)熵增原理

在孤立體系的條件下，自發(fā)過程的方向是使熵值增大（ΔS>0）的方向，過程在進(jìn)行到熵值不再改變（ΔS＝0）時達(dá)到了限度（平衡）?！瘜W(xué)反應(yīng)的自發(fā)趨勢過程函數(shù)與狀態(tài)函數(shù)的關(guān)系之三其中Qr為恒溫可逆過程所吸收的熱量，理論證明它是所有過程所吸收熱量的最大值，稱為熱溫商。(4)熱力學(xué)第三定律

在0K時完美晶體的熵值等于零。由得出純物質(zhì)的完整晶體,晶體內(nèi)部微觀粒子排列整齊k=R/NA化學(xué)反應(yīng)熵變的求得

標(biāo)準(zhǔn)熵（絕對熵）；標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol純物質(zhì)的熵值稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,單位J?mol-1

?K-1

在定義上與標(biāo)準(zhǔn)生成焓不同：單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下不為零自發(fā)反應(yīng)的焓變與熵增原理的關(guān)系——如何解決這一對可能出現(xiàn)的矛盾？熵增原理的應(yīng)用局限吉布斯自由能提出的必要性

與化學(xué)反應(yīng)方向有關(guān)的熱力學(xué)函數(shù)：

——

焓變不能單獨(dú)作為化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向的判據(jù)

——

熵可以作為任何過程自發(fā)方向的判據(jù)，但必須把體系和環(huán)境結(jié)合起來考慮成孤立體系，計(jì)算很不方便4.化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)（1）熱力學(xué)第二定律(1)1852年，開爾文(Kelvin)提出：

“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它變化。”Kelvin,

Lord

William

Thomson

(1824-1907)（1）熱力學(xué)第二定律(2)1854年，克勞修斯(Clausius)提出：

“不可能把熱從低溫物體轉(zhuǎn)到高溫物體，而不發(fā)生其它變化?！盋lausius,

Rudolf

(1822-1888)吉布斯(Gibbs)自由能

G是狀態(tài)函數(shù)（2）吉布斯(Gibbs)自由能等溫條件下（3）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能在標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ下，從指定單質(zhì)生成1mol任何物質(zhì)B的吉布斯自由能變化。指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能為零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能298.15K下，任意化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變化：（4）吉布斯自由能判據(jù)等溫等壓，不做非體積功的條件下，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向——

體系的吉布斯自由能降低J.WillardGibbs(1839-1903)11Feb1839,Connecticut,USAawardedadoctoratefromYalein1863.importantpapers:GraphicalMethodsintheThermodynamicsofFluids

AMethodofGeometricalRepresentationoftheThermodynamicPropertiesofSubstancesbyMeansofSurfaces.OntheEquilibriumofHeterogeneousSubstances(1876)ElementaryPrinciplesinStatisticalMechanics（5）吉布斯自由能與焓變、熵變的關(guān)系

由H和S來計(jì)算G：在壓力pθ和溫度T/K下假定焓變和熵變不隨溫度而變。ΔrGmθ受溫度的影響！

ΔrGθ(T)的近似計(jì)算吉布斯自由能應(yīng)用舉例（1）例：已知反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的求:(1)反應(yīng)在500K時的吉布斯自由能變；(2)判斷在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)在500K時能否自發(fā)進(jìn)行？(3)估算CaCO3在標(biāo)準(zhǔn)壓力下開始分解的最低溫度。解:(1)(2)因?yàn)棣Gθ(500K)>0，所以反應(yīng)在在此條件下不能自發(fā)進(jìn)行。(3)設(shè)CaCO3在標(biāo)準(zhǔn)壓力下開始分解的最低溫度為T，則6.吉布斯自由能與溫度的關(guān)系5.非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下吉布斯自由能變的求解

化學(xué)平衡體系中所有組分物，包括反應(yīng)物與產(chǎn)物的濃度不再隨時間而變化。只要外界條件不變，這種狀態(tài)就一直保持不變，稱為平衡狀態(tài)?！瘜W(xué)反應(yīng)進(jìn)行的限度。

（1）平衡的特點(diǎn)a.平衡是一種區(qū)別于始態(tài)的狀態(tài)；b.動態(tài)平衡，；c.在一定溫度下，用Kθ來表征平衡態(tài)及化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度；d.Kθ隨溫度的不同而改變。1.平衡的特點(diǎn)和平衡常數(shù)（2）平衡常數(shù)——標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)p1對于溶液中的可逆反應(yīng)：

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ可表示為:

（2）平衡常數(shù)——標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)p2對于氣相可逆反應(yīng)：

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ可表示為:

引入了相對濃度和相對壓力的概念；引入了標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；

Kθ的特點(diǎn)：

a.量綱為1；

b.直接與吉布斯函數(shù)ΔGθ有關(guān)；而與參與反應(yīng)的各物質(zhì)濃度或分壓無關(guān)。表征平衡程度：Kθ>1;Kθ<1表征與吉布斯自由能ΔGθ的關(guān)系

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的意義平衡常數(shù)的數(shù)值與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)（3）平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)方程式2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ與關(guān)系及化學(xué)反應(yīng)的方向2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)（1）反應(yīng)商Q平衡時反應(yīng)商Q

固體與純液體的物質(zhì)在Q表達(dá)式中不出現(xiàn)；反應(yīng)達(dá)平衡態(tài)時，各物質(zhì)濃度（分壓）均是平衡時的濃度或分壓。注意例C(石墨)+CO2(g)=2CO

(g)2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ與關(guān)系及化學(xué)反應(yīng)的方向式中（2）化學(xué)反應(yīng)等溫式p1(溶液)用來判斷在任意設(shè)定條件下反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向和限度2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ與關(guān)系及化學(xué)反應(yīng)的方向（2）化學(xué)反應(yīng)等溫式p2平衡時，(3)化學(xué)反應(yīng)等溫式p3反應(yīng)可正向自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡正向反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向ΔfGmθ

與ΔrGm

的關(guān)系；計(jì)算Kθ方法：

a.Hess定律(平衡常數(shù)的耦合)；

b.ΔfGm

θ標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓法；

c.Δ

rHmθ

，ΔrSmθ與ΔrGm

θ的關(guān)系，即ΔrGm

θ=Δ

rHmθ

-TΔrSmθ標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算3.化學(xué)平衡的移動p1LeChatellier’sPrincipleIfasysteminchemicalequilibriumissubjectedtoadisturbanceittendstochangeinawaythatopposesthisdisturbance.對平衡體系施加外力，平衡將沿著減少此外力影響的方向移動。HenriLeChatelier1850-1936French3.化學(xué)平衡的移動p2(1)濃度（壓力）對平衡的影響：由化學(xué)反應(yīng)等溫式討論：平衡時Q=Kθ反應(yīng)物濃度增加,QQ’<Kθ,rGm<0,反應(yīng)正向進(jìn)行生成物濃度增加,QQ”>Kθ,rGm>0,反應(yīng)逆向進(jìn)行(2)總壓對平衡的影響：

增大總壓時,化學(xué)平衡向計(jì)量方程式中氣體分子數(shù)較少的一方移動。

2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)

3.化學(xué)平衡的移動p3?若產(chǎn)物的氣體量小于反應(yīng)物的氣體量,則

QQ’<Kθ,rGm<0,反應(yīng)正向進(jìn)行若產(chǎn)物的氣體量大于反應(yīng)物的氣體量,則

QQ”>Kθ,rGm>0,反應(yīng)逆向進(jìn)行(3)溫度對平衡的影響——

范特霍夫(Van’tHoff)方程式

若正向反應(yīng)吸熱rHmθ>0,溫度升高則Kθ變大

若正向反應(yīng)放熱rHmθ<0,溫度升高則Kθ變小3.化學(xué)平衡的移動p41.2氧化還原反應(yīng)知識點(diǎn)1.氧化還原反應(yīng)的基本原理電子的略微偏移氧化劑還原劑電子的轉(zhuǎn)移過程：明顯的電子轉(zhuǎn)移氧化還原反應(yīng)（1）氧化數(shù)、氧化和還原化學(xué)反應(yīng)氧化還原反應(yīng)

非氧化還原反應(yīng)有電子的轉(zhuǎn)移（元素的氧化數(shù)發(fā)生了變化）酸堿反應(yīng)（質(zhì)子的傳遞）沉淀反應(yīng)（無電子的轉(zhuǎn)移）配位反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的分類氧化數(shù):假設(shè)把化合物中成鍵的電子都?xì)w電負(fù)性更大的原子，從而求得原子所帶的電荷數(shù)，此電荷數(shù)即為該原子在該化合物中的氧化數(shù)。確定元素氧化數(shù)的習(xí)慣規(guī)則：單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零；在正常氧化物中氧的氧化數(shù)為-2，氫在一般化合物中的氧化數(shù)均為+1。堿金屬(Na,K等)為+1，堿土金屬(Ca,Mg等)為+2電負(fù)性最大的F在化合物中的氧化數(shù)總是-1所有元素的原子，其氧化數(shù)的代數(shù)和在多原子的分子中等于0；在多原子的離子中等于離子所帶的電荷數(shù)。相關(guān)概念：2.氧化過程和還原過程：氧化（oxidation）：氧化數(shù)升高的過程還原（reduction）：氧化數(shù)降低的過程3.氧化劑和還原劑氧化劑：氧化數(shù)降低的反應(yīng)物，被還原為產(chǎn)物還原劑：氧化數(shù)升高的反應(yīng)物，被氧化為產(chǎn)物4.氧化態(tài)和還原態(tài)：同一元素在高氧化數(shù)時稱為氧化態(tài)，低氧化數(shù)時稱為還原態(tài)1.氧化還原反應(yīng):在化學(xué)反應(yīng)過程中，元素的原子或離子在反應(yīng)前后氧化數(shù)發(fā)生了變化的一類反應(yīng)。

Cu+2Ag+=Cu2++2Ag

2H2+O2=2H2O2KClO3=2KCl＋3O2↑氧化——還原

氧化劑——還原劑

氧化態(tài)——還原態(tài)氧化劑——還原劑氧化過程——還原過程氧化態(tài)——還原態(tài)相互依存共軛關(guān)系半反應(yīng)：氧化態(tài)+ne=還原態(tài)

2Ag++2e=2AgCu=Cu2++2e得電子的物質(zhì)：氧化數(shù)降低、是氧化劑、本身被還原失電子的物質(zhì)：氧化數(shù)升高、是還原劑、本身被氧化Cu+2Ag+=Cu2++2Ag氧化還原電對：同一種元素不同氧化數(shù)的兩種物質(zhì)構(gòu)成的氧化還原體系。表示為：氧化態(tài)/還原態(tài)如：Cu2+/Cu，F(xiàn)e3+/Fe2+，MnO4－/Mn2+……自身氧化還原反應(yīng)和歧化反應(yīng)1.自身氧化還原反應(yīng)：氧化劑和還原劑是同一種物質(zhì)。

+5-2-10

2KClO3

＝2KCl＋3O2↑2.歧化反應(yīng)：氧化劑和還原劑是同一種元素。

+10+22CuCl＝Cu＋CuCl2

0+1-1Cl2＋H2O＝HClO＋HCl

+5-2-10

+10+2

0+1-12.原電池Cu(s)+2Ag+(aq)Cu2+(aq)+2Ag(s)Cu(s)+Zn2+(aq)Noreaction使化學(xué)能變?yōu)殡娔艿难b置；能使氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流負(fù)極：Zn=Zn2++2e正極：Cu2++2e=Cu總反應(yīng)：Zn+Cu2+=Zn2++Cu（1）原電池的基本組成電池符號：(-)Zn|

ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|

Cu(+)Zn+Cu2+=Zn2++Cu負(fù)極正極鹽橋半電池，氧化反應(yīng)半電池，還原反應(yīng)與電對物質(zhì)本身的活潑性有關(guān)與溶液中電對物質(zhì)濃度有關(guān)與溫度有關(guān)（2）電極電勢Cu+2Ag+=Cu2++2Ag負(fù)極：Cu=Cu2++2eφ(Cu2+/Cu)正極：2Ag++2e=2Agφ(Ag+/Ag)Φ(Ox/Red)半反應(yīng)：aOx(氧化態(tài))+ne=bRed(還原態(tài))

鉑片吸附H2達(dá)飽和

298K，100kPa，純H21mol?L-1H+

溶液標(biāo)準(zhǔn)氫電極

標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢H2=2H++2e2H++2e=H2φθ(H+/H2)=0V298.15K離子濃度為1mol?L-1

，氣體分壓為100kPa標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢查表可知φθ(H+/H2)=0Vφθ(Ox/Red)原電池的電動勢（EMF）-p1：測量Zn2+/Zn電對標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的裝置原電池的電動勢（EMF）-p2：3.原電池的電動勢與與氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)W電功=-ΔrGmW電功=QE=nFE-ΔrGm=nFE=-nF(φ正-φ負(fù))ΔrGθm=-nFEθ=-nF(φθ正-φθ負(fù))熱力學(xué)告訴我們：在等溫、等壓、可逆過程中，過程自由能變r(jià)Gmθ在數(shù)值上等于體系對外做的最大有用功，即（1）原電池的電動勢與氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)的關(guān)系DrGmθ=-nFE

θDrGmθ=-RTlnKθ-nFE

θ

=-RTlnKθE

θ=(RT/nF)lnKθ=(0.059/n)lgKθ

(298K)判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱----

氧化還原能力和電極電勢電極電勢的高低表明電子得失的難易，也就是表明了氧化還原能力的強(qiáng)弱：電極電勢值較高的電對中的氧化態(tài)物質(zhì)能和電極電勢值較低的電對中的還原態(tài)物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)氧化型的氧化性增強(qiáng)還原型的還原性增強(qiáng)氧化型+ne-還原型φ/V4.非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下原電池電動勢的計(jì)算——能斯特方程DrGm

=DrGmθ+RTlnQ=DrGmθ+DrGm=-nFE

，DrGmΘ=-nFE

Θ-nFE

=-nFE

Θ+RTlnQ故有：能斯特方程分析：

φ(Ox/Red)aOx(氧化態(tài))+ne=bRed(還原態(tài))φ:指定濃度下的電極電勢φθ:標(biāo)準(zhǔn)電極電勢n:電極反應(yīng)中的得失電子數(shù)討論方程式中的[Ox]和[Red]并非專指氧化數(shù)有變化的物質(zhì)，而是包括了參與電極反應(yīng)的其它物質(zhì)。如果電對中的某一物質(zhì)是固體或純的液體，則它們的濃度均為常數(shù)，常認(rèn)為是1。如果電對中的某一物質(zhì)是氣體，其濃度用分壓來表示。例已知例已知舉例1例已知例已知舉例2濃差電池2H+(1M)→2H+(xM)Pt|H2(1atm)|H+(xM)||H+(1.0M)|H2(1atm)|Pt(s)2H+(1M)+2e-→H2(g,1atm)H2(g,1atm)→2H+(xM)+2e-濃差電池Ecell=Ecell°-

logn0.059Vx212Ecell=0

-

log20.059Vx21Ecell=-0.059VlogxEcell=(0.059V)pH2H+(1M)→2H+(xM)Ecell=Ecell°-

logQn0.059V1.3化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)知識點(diǎn)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)所涉及的問題：化學(xué)反應(yīng)速率；簡單的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。1.化學(xué)反應(yīng)速率的定義及其表示方法(1)平均化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法化學(xué)反應(yīng)速率指在一定條件下，反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾省?/p>

反應(yīng)速率的單位：mol?dm3?s－1(2)瞬時化學(xué)反應(yīng)速率及表示方法表示濃度隨時間的變化率。例如：反應(yīng)C4H9Cl(aq)+H2O(l)C4H9OH(aq)+HCl(aq)(2)瞬時化學(xué)反應(yīng)速率及表示方法反應(yīng)有多快？c0＝1.0×10-3mol/L分子碰撞次數(shù)：3.5×1028次/L·s預(yù)期反應(yīng)速率：5.8×104mol/L·s實(shí)測反應(yīng)速率：1.2×10-8mol/L·s2.反應(yīng)速率理論簡介(1)碰撞理論反應(yīng)物分子必須具有一定的能量才可能經(jīng)過碰撞形成產(chǎn)物分子。形成產(chǎn)物的碰撞為有效碰撞；這一定的能量稱為活化能Ea(單位：kJ?mol-1)；這些具有活化能的分子稱活化分子?；罨軞怏w分子能量分布曲線2.反應(yīng)速率理論簡介(2)過渡態(tài)理論活化能（1）基元反應(yīng)與復(fù)雜反應(yīng)基元反應(yīng)：簡單的一步完成的反應(yīng),反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)方程式完全一致。3.影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

復(fù)雜反應(yīng)(總包反應(yīng))：由兩個或多個基元反應(yīng)組成的反應(yīng)。對于復(fù)雜反應(yīng)，反應(yīng)式只表示反應(yīng)體系的初始和終態(tài)。2NO+2H2=N2+2H2O2NO+H2=N2+H2O2(慢)H2O2+H2=2H2O(快)例A→產(chǎn)物P(單分子反應(yīng))2A→產(chǎn)物P(雙分子反應(yīng))A＋B→產(chǎn)物P(雙分子反應(yīng))例反應(yīng)速率方程式對基元反應(yīng)：反應(yīng)速率方程式：（1）a+b叫反應(yīng)級數(shù)（2）叫質(zhì)量作用定律反應(yīng)速率方程式對于復(fù)雜反應(yīng)：aA+bBC

k：反應(yīng)速率常數(shù)

反應(yīng)級數(shù)：n+m例：2NO2+F2=2NO2F反應(yīng)速率方程式：v=kc2(NO2)c(F2)???，三級反應(yīng)？？根據(jù)測定：v=kc(NO2)c(F2)，是二級反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)的速率—

速率決定步驟2NO2+F2=2NO2FNO2+F2=NO2F+F（元反應(yīng)）（慢)

v1=k1c(NO2)c(F2)NO2+F=NO2F（元反應(yīng)）(快)

v2=k2c(NO2)c(F)v=kc(NO2)c(F2)反應(yīng)速率方程式與反應(yīng)級數(shù)的關(guān)系（2）簡單級數(shù)反應(yīng)半衰期：反應(yīng)物濃度消耗一半所需時間或一級反應(yīng)ButOOBut(g)→2CH3CO(g)+C2H4(g)一級反應(yīng)舉例

化石、種子等古生物體含有C，它包括12C和14C，科學(xué)研究表明，大氣中的比例長期保持恒定，14C:12C＝1:1012?；畹纳矬w均保持這個比例，生物體死亡后，不再與大氣有C的交換，而體內(nèi)14C的衰變半衰期為t1/