超臨界有機(jī)合成

超臨界流體在有機(jī)合成中的應(yīng)用目錄超臨界流體概述超臨界流體技術(shù)的發(fā)展史超臨界流體在有機(jī)合成中的應(yīng)用超臨界流體的展望超臨界流體的概述

超臨界流體是指處于臨界溫度（Tc）臨界壓力（Pc）以上的流體。人們通過研究發(fā)現(xiàn)超臨界流體具有以下特點(diǎn)：（1）微小的溫度、壓力變化，可以引起超臨界流體密度的很大變化（2）溫度、壓力的變化可以改變其介電常數(shù)和離子積，例如超臨界水的介電常數(shù)和一般的有機(jī)溶劑相當(dāng)，其離子積是常溫水的10倍。這是超臨界流體可以替代某些反應(yīng)中高毒有機(jī)溶劑的原因（3）超臨界流體具有非常低的表面張力，較易通過微孔介質(zhì)材料。（4）超臨界流體可以使許多反應(yīng)在均相中進(jìn)行。超臨界流體技術(shù)的發(fā)展史1822年法國醫(yī)生Cagniard首次發(fā)表物質(zhì)的臨界現(xiàn)象1879年Hannay和Hogarth研究發(fā)現(xiàn)無機(jī)鹽類能迅速在超臨界乙醇中溶解。20世紀(jì)30年代,Pilat和Gadlewicz兩位科學(xué)家有了用液化氣體提取大分子化合物的構(gòu)想.70年代的后期,德國的Stahl等人首先在高壓實(shí)驗(yàn)裝置的研究取得了突破性進(jìn)展之后,利用超臨界流體進(jìn)行萃取,有了實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。80、90年代歐洲陸續(xù)建立以超臨界二氧化碳作為萃取劑的萃取提純技術(shù),可以處理食品工廠中數(shù)以千萬噸計(jì)的產(chǎn)品。同時(shí)我國的超臨界流體技術(shù)在80年代初也開始起步。而進(jìn)入21世紀(jì)，研究人員逐漸發(fā)現(xiàn)超臨界流體不僅可以作為萃取劑，更可以作為在有機(jī)合成中的反應(yīng)介質(zhì)及反應(yīng)物，超臨界流體的應(yīng)用又發(fā)展到了一個(gè)全新的階段。超臨界流體在有機(jī)合成中的應(yīng)用超臨界流體既做反應(yīng)物超臨界二氧化碳又做反應(yīng)介質(zhì)超臨界甲醇超臨界流體只超臨界流體中的均相反應(yīng)做反應(yīng)介質(zhì)超臨界流體中的多相反應(yīng)超臨界二氧化碳在有機(jī)合成中的應(yīng)用利用超臨界二氧化碳合成有機(jī)碳酸酯

利用超臨界二氧化碳合成甲酸

利用超臨界二氧化碳合成有機(jī)酚酸利用超臨界二氧化碳合成有機(jī)碳酸酯

以用超臨界CO2和甲醇（或其脫水衍生物）直接合成碳酸二甲酯（簡稱DMC）為例。Sakakura等提出可以用甲醇的脫水衍生物，如二甲醚、二甲縮醛、三甲基原酸酯為原料與CO2直接合成。在催化劑[Bu2Sn(OMe)2]存在時(shí)，于壓力30MPa下實(shí)現(xiàn)了SC-CO2中的CO2與原乙酸三甲酯合成DMC，反應(yīng)避免了水的生成，DMC產(chǎn)率達(dá)70%。利用超臨界二氧化碳合成甲酸利用超臨界CO2與等物質(zhì)的量的H2加成便可生成甲酸。Jessop等以釕的配合物為催化劑[Cl2Ru(PMe3)4]在三乙胺的存在下，通過H2與超臨界CO2的加氫反應(yīng)，高選擇地合成了甲酸。傳統(tǒng)方法污染太重且大量耗能利用超臨界二氧化碳合成有機(jī)酚酸以用苯酚和超臨界二氧化碳直接合成水楊酸為例。

在嘗試了一系列Lewis酸催化劑的基礎(chǔ)上，Lijima等認(rèn)為AlBr3催化超臨界條件下由苯酚直接合成水楊酸具有較高的區(qū)域選擇性和催化效率。實(shí)驗(yàn)在8MPa的壓力下，僅以80℃的溫度，就取得了近55.6%的收率。反應(yīng)在30min之內(nèi)即可完成，且催化反應(yīng)的選擇性在99.9%以上，水楊酸產(chǎn)率隨著催化劑量的增多而增加，可以達(dá)到近100%。而傳統(tǒng)羧化則需要若干個(gè)小時(shí)。此外在超臨界二氧化碳介質(zhì)中還可以進(jìn)行多種聚合反應(yīng)，可以提供比傳統(tǒng)有機(jī)介質(zhì)優(yōu)越的條件。超臨界甲醇在有機(jī)合成中的應(yīng)用超臨界甲醇中的甲基化反應(yīng)超臨界甲醇中的羥甲基化反應(yīng)超臨界甲醇中的醇解反應(yīng)超臨界甲醇中高聚物的降解超臨界甲醇中的甲基化反應(yīng)日本最先研究了超臨界甲醇進(jìn)行甲基化的方法。在無催化劑條件下，不需有甲基化法通常使用的鹵化甲烷、碳酸二甲酯等甲基化試劑。研究發(fā)現(xiàn)，與一般酸催化烷基化相比，在超臨界甲醇中具有較高的鄰位選擇性。

在有催化劑的條件下，苯酚在超臨界甲醇中產(chǎn)物的選擇性受不同催化劑的影響

超臨界甲醇中的羥甲基化反應(yīng) 超臨界甲醇能作為一些不飽和化合物和C-C單鍵的加氫試劑。Kamitanaka等研究了苯乙烯、二苯乙炔等芳香不飽和烴在超臨界甲醇中的反應(yīng)。無外加催化劑下具有共軛結(jié)構(gòu)的苯乙烯類烯烴在超臨界甲醇中轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的羥烷基化產(chǎn)物的速率較快，產(chǎn)率很高。反應(yīng)速率與超臨界醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)，反應(yīng)速率按照超臨界異丙醇、乙醇、甲醇的順序遞減超臨界甲醇中的醇解反應(yīng)Kamitanaka等研究發(fā)現(xiàn)，苯乙腈在超臨界甲醇和乙醇中均能發(fā)生醇解反應(yīng)，生成苯甲酸酯，而在超臨界異丙醇中卻沒有酯生成。他們認(rèn)為，苯乙腈的醇解速率和產(chǎn)物的分布與體系中烷氧根離子有關(guān)。超臨界甲醇中高聚物的降解目前廢塑料的回收方法，基本可以分成3類：物理回收法、熱回收法和化學(xué)回收法。化學(xué)法是最重要的。化學(xué)降解法又包括水解、醇解、酸解和氨解法。超臨界解聚技術(shù)具有以下潛在優(yōu)勢：

不同種類的廢棄聚合物可同時(shí)進(jìn)行解聚降低解聚反應(yīng)溫度廢棄聚合物解聚的轉(zhuǎn)化率大大提高過程的選擇性大大提高簡化解聚產(chǎn)物的后續(xù)分離。超臨界流體作為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)在有機(jī)合成中的應(yīng)用以超臨界水氧化處理污泥為例。原理：利用超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)來氧化分解有機(jī)物。超臨界水的特性使有機(jī)物、氧化劑、水形成均一相，克服了相間的物質(zhì)傳輸阻力，使原本發(fā)生在液相或固相有機(jī)物和氣相氧氣之間的多相反應(yīng)轉(zhuǎn)化成在單相下進(jìn)行。傳統(tǒng)的污泥處理方法主要有濕式氧化法(WAO)和焚燒法。但是這兩種方法均存在不少問題，處理過程和效果不太理想。超臨界水氧化技術(shù)的應(yīng)用，使污泥處理效果更加顯著，并且成本相對較低。

表1SCWO與WAO、焚燒法的對比處理方法SCWOWAO焚燒法催化劑可不要需不需停留時(shí)間/min<=115至20>=10去除率/%>99.9975至9099.99是否自熱是是否適用性普適受限制普適流出物無毒、無色有毒、有色含NOX等后續(xù)處理不需需需總成本/百萬元1.832.351.92在超臨界流體中進(jìn)行的Diels-Alder反應(yīng)（D-A）反應(yīng)。Randy等研究了在無定形SiO2做催化劑的條件下，用超臨界CO2作介質(zhì)對D-A反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著體系壓力的升高，反應(yīng)的產(chǎn)率下降，對反應(yīng)的選擇性基本無影響，并認(rèn)為影響這類反應(yīng)產(chǎn)率的重要因素是反應(yīng)物在固相和溶劑相之間的分布。超臨界流體的展望在超臨界條件下進(jìn)行的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)近些年來得到了越來越廣泛的關(guān)注,對超臨界有機(jī)合成反應(yīng)的研究雖然起步不久,但是已經(jīng)開始向縱深發(fā)展。但是總的來看,這一領(lǐng)域的研究還處在比較分散的初步探索階段,對超臨界有機(jī)化學(xué)合成