環(huán)境-第五章芳烴

第五章

芳烴芳香族化合物及芳香性苯環(huán)上的反應（親電取代）取代基對苯環(huán)上的反應的影響芳烴的其他化學性質(zhì)一、芳香烴及芳香性芳香族化合物(AromaticCompounds)：一些具有特殊穩(wěn)定性和化學性質(zhì)的環(huán)狀化合物。1、芳香族化合物類型Hückel規(guī)則：平面型環(huán)狀分子環(huán)狀共軛體系有4n＋2個電子E.Hückel,1931芳烴雜環(huán)芳烴非苯芳烴離子型芳烴滿足Hückel規(guī)則一、芳香烴及芳香性2、苯的結(jié)構(gòu)及表達式

平面型分子

C－C完全相等結(jié)構(gòu)表達方式或表達的是同一分子（苯的1,2－二溴代產(chǎn)物只有一個）結(jié)構(gòu)一、芳香烴及芳香性3、苯的芳香性苯的氫化熱低（穩(wěn)定）－206kJ/mol(actual)－356kJ/mol(expected)150kJ/mol(difference)－118kJ/mol－230kJ/mol額外穩(wěn)定性：共振能ΔH（氫化熱）苯（環(huán)己三烯）芳香性：芳香族化合物具有的特殊穩(wěn)定性及特殊的化學性質(zhì)一、芳香烴及芳香性4、芳香族化合物命名簡介以苯為母體Ph：苯基（phenyl)烷基苯鹵代苯硝基苯溴苯氯苯甲苯異丙苯簡寫一、芳香烴及芳香性苯環(huán)為取代基苯乙烯苯甲醛苯乙酮苯乙炔苯甲酸苯甲醚苯胺苯磺酸多取代苯的命名

多取代時母體選擇次序：

二個基團相對位置表示方法4－氯苯甲醛對氯苯甲醛p－氯苯甲醛(para)p－ClC6H4CHO1,2－二溴苯鄰二溴苯o－二溴苯(ortho)o－Br2C6H43－硝基苯甲酸間硝基苯甲酸m－硝基苯甲酸(meta)m－NO2C6H4COOH簡寫一、芳香烴及芳香性二、苯環(huán)上的親電取代1、苯環(huán)的性質(zhì)分析與親電試劑反應分析有π電子，象烯烴與親電試劑反應（主要性質(zhì)）不飽和，可加成被氧化劑氧化失去芳香性，較難發(fā)生（失去芳香性）（恢復芳香性）加成取代不利有利二、苯環(huán)上的親電取代苯的化學性質(zhì)較為穩(wěn)定與親電試劑發(fā)生取代反應，而不發(fā)生加成反應與烯烴相比較，苯環(huán)性質(zhì)不活潑，非常穩(wěn)定。不反應一些能與烯烴反應的試劑Br取代了H二、苯環(huán)上的親電取代苯環(huán)上的親電取代機理通式s-絡合物2、常見的幾類苯環(huán)上的親電取代反應二、苯環(huán)上的親電取代鹵代反應硝化反應磺化反應烷基化反應?；磻狥riedel-Crafts反應（傅－克反應）濃濃（混酸）發(fā)煙二、苯環(huán)上的親電取代苯環(huán)上的鹵代反應機理親電中心-H+二、苯環(huán)上的親電取代苯環(huán)上的硝化反應（濃）濃濃H2SO4作用：產(chǎn)生NO2除去生成的水機理無H2SO4時反應很慢-H+二、苯環(huán)上的親電取代硝化反應在合成上的應用2,4,6-三硝基甲苯（濃）（濃）（濃）（發(fā)煙）（發(fā)煙）（濃）制備硝基苯類化合物轉(zhuǎn)變?yōu)楸桨费苌锒?、苯環(huán)上的親電取代苯胺類化合物的主要制備方法（濃）（濃）二、苯環(huán)上的親電取代苯環(huán)上的磺化反應去磺酸基反應注意：磺化反應在一定條件下可逆向進行磺化反應苯磺酸（濃）（發(fā)煙）（含10％的SO3）二、苯環(huán)上的親電取代苯環(huán)上的烷基化反應（Friedel-Crafts烷基化反應）其它催化劑：SnCl4,FeCl3,ZnCl2,TiCl4,BF3等Lewis酸催化劑機理二、苯環(huán)上的親電取代正碳離子證據(jù)+二、苯環(huán)上的親電取代苯環(huán)上的?；磻‵riedel-Crafts?；磻?酸酐酰氯AlCl3用量:

用酰氯時，用量>1eqv.

用酸酐時，用量>2eqv.比較：烷基化AlCl3用量為催化量eqv.=equivalent反應機理酰氯為酰基化試劑酮與AlCl3絡合，消耗1eqv.AlCl3+二、苯環(huán)上的親電取代二、苯環(huán)上的親電取代酸酐為?；噭┮韵虏襟E同前消耗1eqv.AlCl3消耗1eqv.AlCl3Friedel-Crafts酰基化反應在合成中的應用制備芳香酮間接制備烷基苯不會多取代比第一步快直接法不足之處：(1)有重排。(2)易進一步取代＋二、苯環(huán)上的親電取代苯環(huán)上的親電取代反應小結(jié)（濃）（發(fā)煙）（濃）了解三、取代基對取代反應的影響取代基對反應有兩方面影響——反應活性和反應取向一些實驗結(jié)果R反應溫度鄰位取代對位取代間位取代反應速度H55~60oC1CH330oC58%38%4%25Cl60~70oC30%70%微量0.03NO295oC6%1%93%10－4三、取代基對取代反應的影響1、取代基的分類致活基團和致鈍基團（考慮對反應活性及速度的影響）如：

致活基團（親電取代反應比苯快）致鈍基團（親電取代反應比苯慢）三、取代基對取代反應的影響鄰對位定位基和間位定位基（考慮對反應取向的影響）如：鄰對位定位基（鄰對位產(chǎn)物為主）間位定位基（間位產(chǎn)物為主）鄰對位定位致活基鄰對位定位致鈍基間位定位致鈍基Ortho-andpara-directingactivatorsOrtho-andpara-directingdeactivatorsMeta-directingdeactivators三、取代基對取代反應的影響B(tài)enzene（苯）鄰對位致活基鄰對位致鈍基間位致鈍基強致鈍中致鈍弱致鈍弱致活中致活強致活Reactivity一些常見取代基三、取代基對取代反應的影響－OH為強致活基團，反應很快，無需Fe催化。

為弱親電試劑，只與活化芳環(huán)反應。規(guī)律：環(huán)上有鈍化基時，不能發(fā)生Friedel-Crafts反應硝化反應難進行。少量不能二取代舉例2、取代基對反應活性及定位的分析和解釋誘導效應的影響誘導給電子（使苯環(huán)活化）誘導吸電子（使苯環(huán)鈍化）致活基致鈍基三、取代基對取代反應的影響共軛效應的影響共軛給電子效應（使苯環(huán)鄰、對位活化）例：－NH2的致活作用三、取代基對取代反應的影響例：－NO2的致鈍作用共軛吸電子效應（使苯環(huán)鄰、對位鈍化）三、取代基對取代反應的影響3、雙取代基時的反應取向兩個同類定位基時服從定位能力強者，差別不大時，得混合物定位能力：鄰對位定位基間位定位基三、取代基對取代反應的影響三、取代基對取代反應的影響兩個間位定位基兩者定位一致例如：有不同類定位基時，服從鄰對位基定位兩者定位一致三、取代基對取代反應的影響三、取代基對取代反應的影響4、位阻對反應取向的影響80％12％8％三、取代基對取代反應的影響－SO3H體積較大，取代主要在位阻較小處，生成熱力學穩(wěn)定產(chǎn)物。三、取代基對取代反應的影響基團較大，有位阻四、取代基定位效應的應用例1：合成路線四、取代基定位效應的應用例2：直接硝化存在問題：(1)苯胺易被硝酸氧化(2)苯環(huán)鈍化，反應難，生成少量間位產(chǎn)物四、取代基定位效應的應用保護氨基優(yōu)點：(1)氨基保護后不易被氧化

(2)N的堿性減弱，不與H+反應

(3)保護后為弱致活基，反應易控制Et3N/CH2Cl2四、取代基定位效應的應用例3：熱力學穩(wěn)定產(chǎn)物合成方法：先保護對位去磺酸基Et3N/CH2Cl2濃四、取代基定位效應的應用例4：分析第一步不合理：(1)直接接丙基，有重排產(chǎn)物(2)丙基為致活基團，易多取代四、取代基定位效應的應用第二步反應難（為什么？）或四、取代基定位效應的應用較好的合成路線有致鈍基團，不會多取代。Wolff-Kishner還原（堿性體系）Clemmensen還原（酸性體系）五、芳烴的其他化學性質(zhì)1、