現(xiàn)代化學(xué)基礎(chǔ)第三章

第三章

配位鍵和配位化合物13.1.1配位鍵和配位化合物§3.1配位化合物的基本概念1.配位鍵及其形成的條件NH4＋離子N1s22s22p3成鍵兩原子間共用電子對只由其中一個原子提供所形成的共價鍵稱為配位鍵。一個原子的價電子層有孤對電子，另一個原子的價電子層有空軌道。22.配位離子和配位化合物[Ag(NH3)2]+正配位離子Ag+2個NH3配位[Ag(NH3)2]

Cl配位化合物Cl-K3[Fe(CN)6]

[Cu(NH3)4]

SO4

33.1.2配合物的組成[Co(NH3)6]

Cl3內(nèi)界外界中心離子配位體配位數(shù)[中心離子（配位體）配位數(shù)]外界離子41.中心離子過渡元素離子Cu2＋，F(xiàn)e2＋，Co3＋，Ni2＋Fe，Ni等中性原子與CO分子形成[Fe(CO)5],[Ni(CO)4]2.配位體X-，OH-，SCN-，CN-，RCOO-，C2O4-，PO43-，NH3，H2O，CO，醇，胺，醚配位體中直接同中心離子（或原子）直接鍵合的原子，稱為配位原子。NH3H2O

5螯合劑H2N－CH2－CH2－NH2C2O42-單齒配位體：NH3，H2O，X-多齒配位體：螯合物硝基－NO2－O－N＝O-

硫氰根－SCN-

異硫氰根－NCS-

兩可配位體，又稱雙基配位體。63.配位體數(shù)和配位數(shù)[Ag(NH3)2]+配位數(shù)=配位體數(shù)=2[Cu(en)2]2+配位數(shù)=4配位體數(shù)=273.1.3配合物的命名1.內(nèi)界和外界命名配合物的外界是一個簡單離子酸根（如Cl-），稱為某化某；若外界是一個復(fù)雜負(fù)離子酸根（SO42-），稱為某酸某；若外界為氫離子，則在負(fù)配離子后加酸，如H2[SiF6]叫六氟合硅酸；若外界為OH-離子則稱為氫氧化某。82.配合物的內(nèi)界命名順序配位體數(shù)配位體名稱合中心離子（氧化數(shù)）負(fù)配離子命名順序：負(fù)離子配體中性分子配體合中心離子酸；正配離子的命名順序：外界負(fù)離子化酸性原子團中性分子配體中心離子；中性配合物的命名順序：酸性原子團中心分子中心離子；無機配體和有機配體順序：先無機配體后有機配體；同類配體的名稱：按配位原子的元素符號在英文字母中的順序排列；同類配體的配位原子相同，則含原子個數(shù)少的配體排在前；若配體中含有原子數(shù)目相同，則在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連原子的元素符號在英文字母中排列在前面的先讀。9[Ag(NH3)2]Cl氯化二氨合銀（Ⅰ）K3[Fe(CN)6]六氰合鐵（Ⅲ）酸鉀H[AuCl4]四氯合金（Ⅲ）酸[Zn(NH3)4](OH)2氫氧化四氨合鋅（Ⅱ）練習(xí)[Co(NH3)6]Cl2[CoCl(NH3)5]ClK2[Co(SCN)4]Na2[SiF6]K2[Zn(OH)4][PtCl2(NH3)2]103.1.4配合物的類型1.簡單配位化合物2.螯合物3.多核配合物4.多酸型配合物[Ag(NH3)2]Cl[CoCl(NH3)5]Cl具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物單基配位體＋中心離子一個配位體同時與二個中心離子結(jié)合11§3.2配合物的化學(xué)鍵理論價鍵理論晶體場理論配位場理論3.2.1價鍵理論配合物的價鍵理論電子配對法雜化軌道理論中心離子（或原子）有空的價電子軌道可接受由配體原子提供的孤對電子而形成配位鍵；在形成配位化合物時，中心離子所提供的空軌道進行雜化，形成多種具有一定方向的雜化軌道，從而使配合物具有一定的空間構(gòu)型。理論要點：12配合物的雜化軌道與空間構(gòu)型13dsp2或sp2d雜化一個d軌道，一個s軌道和兩個p軌道雜化dsp2雜化軌道的幾何構(gòu)型呈平面正方型Ni(CN)42-Pt(NH3)42+14dsp3雜化dsp3雜化軌道的幾何構(gòu)型呈正三角雙錐一個d軌道，一個s軌道和三個p軌道雜化15d2sp3或sp3d2雜化兩個d軌道，一個s軌道和三個p軌道雜化d2sp3雜化軌道的幾何構(gòu)型呈正八面體Fe(CN)64-,Co(NH3)63+16中心離子利用哪些價層空軌道進行雜化？中心離子的價電子層結(jié)構(gòu)配位體中配位原子的電負(fù)性[FeF6]3-Fe3+3d54s04p04d0F-2s22p6[Fe(CN)6]3-外軌型配離子內(nèi)軌型配離子173.2.2晶體場理論理論要點：晶體場理論認(rèn)為配合物的中心離子與配體之間的化學(xué)鍵是純粹的靜電作用，中心離子處在配體所組成的場（晶體場）中。2.中心原子的配體的靜電場作用下，原來兼并的d軌道能級產(chǎn)生分裂。由于配體所產(chǎn)生場的對稱性不同，產(chǎn)生的能級分裂也不同。3.d電子在能級分裂的d軌道上重新排布，使整個體系總能量降低，因而獲得晶體場穩(wěn)定化能。181.d軌道能級的分裂d原子軌道的角度分布中心原子d軌道19正八面體場（OctahedralField）

正四面體場（TetrahedralLigandField）

平面正方形場（SquareLigandField）配位體配位場20正八面體Oh場21dorbitals10Dq=D0自由離子d軌道Es6Dq4DqOh場egt2gdgde22正四面體Td場dorbitals自由離子d軌道EsDtDtDt＝D0Td場t2edgde23dorbitalsEs自由離子d軌道D4h場平面正方形D4h場b1gb2ga1geg24et2egt2gb1gb2ga1geg正四面體場球?qū)ΨQ場正八面體場平面正方形場d252.晶體場分裂能分裂能D配合物中一個電子由低能量的d軌道躍遷到高能量的d軌道所需的能量egt2gd影響分裂能大小的因素中心原子配體f為配體的因子，g為中心原子的因子2610Dq=D0自由離子d軌道Es6Dq4DqOh場dgde根據(jù)量子力學(xué)中重心不變原理，分裂后的和的總能量的代數(shù)和為零。①配合物的幾何構(gòu)型正八面體Oh場6Dq-4Dq27正四面體Td場自由離子d軌道EsDtDtDt＝D0Td場dgde1.78Dq-2.67Dq28中心離子固定，D值隨配位體而改變

CO,CN->NO2->NH3>H2O>OH->F->Cl->Br->I-2.配位體固定，D值隨中心離子而改變

中心離子電荷愈高，D值也愈大3.值隨電子給予體的原子半徑的減小而減小

I<Br<Cl<S<F<O<N<C光譜化學(xué)序列②配位體的影響o[Fe(H2O)6]3+=13700cm-1Do[Fe(H2O)6]2+=10400cm-1293.d電子分布和配合物的磁性ddgde①d電子數(shù)為1，2，3，8，9，10[Ti(H2O)6]3+Ti3+3d1電子分布式；de1dg0[V(H2O)6]2+V2+3d3電子分布式；de3dg0正八面體Oh場30②d電子數(shù)為4，5，6，7ddgdeddgde電子成對能PDD(a)(b)高自旋低自旋D<P弱場>P強場D<P弱場d電子高自旋排布D>P強場d電子低自旋排布強弱場31正八面體Oh場d4,

d5,

d6,

d7t2gdeg弱場D0<Pd電子高自旋排布強場D0>Pd電子低自旋排布egt2gegt2g弱場弱場強場d4d5d6d7dgde32正四面體Td場Dt＝D0d電子高自旋排布33中心離子利用哪些價層空軌道進行雜化？中心離子的價電子層結(jié)構(gòu)配位體中配位原子的電負(fù)性[FeF6]3-Fe3+3d54s04p04d0F-2s22p6[Fe(CN)6]3-外軌型配離子內(nèi)軌型配離子高自旋態(tài)低自旋態(tài)344.晶體場穩(wěn)定化能d電子從未分裂的d軌道進入分裂的d軌道所產(chǎn)生的總能量下降稱為晶體化穩(wěn)定能用CFSE表示。正八面體Oh場正四面體Td場demdgndgndem3510Dq=D06Dq4Dqegt2gd6弱場de