現(xiàn)代化學(xué)研究方法和技術(shù)

課程名稱：《現(xiàn)代化學(xué)研究方法與技術(shù)》推薦教材：《高等結(jié)構(gòu)分析》（馬禮敦主編）《PhysicalMethodsforChemists》(R.SDrago,

游效曾等譯《化學(xué)中的物理方法》,北京高等教育出版社1991)總學(xué)時(shí)：60小時(shí)授課：劉春元(email:tcyliu@,tel:85222191;room:chem301)等授課地點(diǎn)：化學(xué)樓317課室課程類別：學(xué)位課考試：閉卷劉春元：第一章緒論第二章電子順磁共振波譜法，第三章電子光譜，吸收光譜第四章電子光譜，發(fā)射光譜第五章，9.3晶體結(jié)構(gòu)解析高慶生：第五章X-射線技術(shù)第六章多晶衍射歐陽健民：第七章表面結(jié)構(gòu)分析第八章顯微分析技術(shù)徐石海：第九章核磁共振波譜第十章紅外吸收光譜第十一章

有機(jī)質(zhì)譜任課教師第一章緒論化學(xué)的定義：物質(zhì)結(jié)構(gòu)：分子結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu)聚集狀態(tài)結(jié)構(gòu)分析的目的和意義：未知物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)的確定—表征物質(zhì)性質(zhì)與功能的研究---結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系現(xiàn)代化學(xué)研究方法與實(shí)驗(yàn)技術(shù)：方法光、電、磁與物質(zhì)（樣品）的作用，信號(hào)的輸出和輸入，檢測(cè)和分析內(nèi)容組成---元素（原子），基團(tuán)，分子，結(jié)構(gòu)---分子結(jié)構(gòu)，幾何構(gòu)型，構(gòu)象，---電子結(jié)構(gòu)，電子在分子中的位置與能量，---聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，氣、液、固固體結(jié)構(gòu)：晶體結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)，粒度微結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵化學(xué)鍵與分子間作用理光譜分析-ray:Highenergy,106eV,Shortwavenumber,<103nm波長(zhǎng)()：電磁波的長(zhǎng)度納米（1nm=109m）;埃（1?=1010m)波數(shù)（cm1):1厘米長(zhǎng)含波的數(shù)目能量（E）：E=h,Plank常數(shù)h=6.62621034Js(1)Jmol1(2)Calmol1(3)eV移動(dòng)1個(gè)電子一米所需的能量頻率（）：=c/(s1=cms1/cm),

光速c=2.99791010cms1

E=hc/波長(zhǎng)與波數(shù)的轉(zhuǎn)換(cm=1/cm1)頻率與能量的轉(zhuǎn)換1s1=1Hz=6.6262J波數(shù)與能量1eV=8067cm1能量的量綱波與物質(zhì)的相互作用概述波與物質(zhì)的相互作用的結(jié)果（1）被吸收（2）被散射（3）被反射（4）產(chǎn)生電子（5）引起化學(xué)反應(yīng)（6）發(fā)光（7）發(fā)熱2.波的散射（Scatteringofwave)入射光與物質(zhì)作用改變其傳播方向，向空間各方向散開。這種作用指光子與物質(zhì)的分子或原子的作用相干散射：入射波的波長(zhǎng)和頻率與散射波一致，無能量損失，I()=I0(1+cos2)

不相干散射：入射波的波長(zhǎng)與頻率與散射波不一致3.波的吸收波的吸收是一個(gè)能量轉(zhuǎn)化和傳遞過程It=I0el

總衰減系數(shù)=a+s光路長(zhǎng)度l吸收光譜，通常為帶光譜如紅外光譜，紫外-可見光譜，X-射線吸收譜Ultraviolet-Visiblespectra(UV-Vis)紫外可見光譜紅外光譜Infraredspectrum(IR)核磁共振光譜1HNMRspectrum(NMR)電子順磁共振Electronparamagneticspectrum(EPR)外光譜與拉曼光譜IRRaman拉曼光譜（Ramanspectroscopy)共振拉曼電子激發(fā)態(tài)普通拉曼虛能級(jí)SSAAS:斯托克線（Stoke）0A:反斯托克線（Anti-stoke)0+E1E0振動(dòng)能級(jí)Ramanscattering,inelasticscattering圓二色譜CircularDichroism(CD)A=ALARA=(LR)Cl=

Cl

isafunctionofwavenumber4.波的發(fā)射S1S2S0Fluorescencenanosecond(109s)VibrationRelaxationInternalconversionpicos(1012s)Excitationfemtos(1015s)Phosphorescence(micros,106s)ExcitedstatesGroundstate激發(fā)吸收光子由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)

E=E1

E2=hv

弛豫：由高能態(tài)回到低能態(tài)振動(dòng)弛豫輻射弛豫-----發(fā)光熒光激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)單重態(tài)的最低能級(jí)發(fā)射光量子回到基態(tài)壽命短磷光激發(fā)三重態(tài)分子躍遷到基態(tài)發(fā)射出光量子特點(diǎn)，壽命較長(zhǎng)內(nèi)轉(zhuǎn)換外轉(zhuǎn)換系間跨越熒光光譜Fluorescencespectrum(fl)excitationemission發(fā)光物質(zhì)熒光光譜成像應(yīng)用（鼠腸內(nèi)壁）5.波的衍射光在傳播過程中遇到“障礙物”時(shí)傳播方向發(fā)生改變的現(xiàn)象。這種“障礙物”可以是粒子，光柵的尺寸或針孔衍射條件；（1）粒子，光柵的尺寸或針孔與入射光的波長(zhǎng)

（2）光柵方程：d(sinsin0)=K

布拉格方程：2d(sin)=n衍射與散射的區(qū)別衍射原理（Diffractionoflight）次級(jí)波的位相差相同，則衍射光增強(qiáng)；位相相反，則不發(fā)生衍射DiffractionspotsDiffractionofX-rayoverasinglecrystalX-raysinglecrystaldiffractmeterMolecularstructureQuestions:1、結(jié)構(gòu)分析方法的一般過程是什么？2、衍射與散射的區(qū)別？3、分子的電荷遷移吸收發(fā)生在

nm到

_____nm光譜范圍。分子的振動(dòng)吸收發(fā)生在在

cm1

到

_____cm1

光譜范圍。第二章電子順磁共振光譜學(xué)

ElectronParamagneticResonance

(EPR)Spectroscopy原理電子順磁共振ElectronParamagneticResonance,EPRElectronSpinResonance,ESRElectronMagneticResonance,EMR在外磁場(chǎng)中含單電子的物質(zhì)吸收某特定波長(zhǎng)的電磁波發(fā)生的自旋量子數(shù)（mz）的改變hv=EeHH,外磁場(chǎng)e,電子波爾磁子,9.2740961021erg/GaussH=geHSzE1=1/2geHE2

=+1/2geHH=geHSzE1=1/2geHE2=1/2geH電子Zeeman作用：電子自旋磁矩與磁場(chǎng)作用躍遷條件：hv=E=geHms+1/2,1/2

+1/2gβeH1/2gβeHE=E2E1=geH自由電子Zeeman作用H共振能量要求：在特定的磁場(chǎng)（H）下，吸收微波段（）光子a.X-Band頻率范圍：9500MHzor9.5GHz(megais106;gigais109)磁場(chǎng)強(qiáng)度：3400Gaussb.Q-BandFrequencyRangeisabout頻率范圍：35,000MHzor35GHz.磁場(chǎng)強(qiáng)度：12,500Gauss.與質(zhì)子（H）自旋共振（NMR）的比較mI+1/2,1/2

1/2gβNH+1/2gβNHE=E1E2=gNH自由質(zhì)子核Zeeman作用HNMR共振能量要求：吸收無線電波段光子

1+[J(J+1)–L(L+1)+S(S+1)]2J(J+1)g因子(Landé因子）g=L，總軌道角子數(shù)，L=l

S，總自旋角動(dòng)數(shù),S=s

J，總自旋-軌道偶合角動(dòng)量，J=L+S，L+S1,,(L+S)自旋-軌道偶合（spin-orbitalcoupling)從EPR我們能獲得什么信息？

有EPR信號(hào)的分子含未成對(duì)電子，如自由基，過渡金屬離子g值與分子和電子結(jié)構(gòu)相關(guān)，因此，它的測(cè)定和分析能夠提供樣品

分子和電子結(jié)構(gòu)的重要信息

超精細(xì)結(jié)構(gòu)（Hyperfinecoupling),電子自旋磁矩與核磁矩相互作用發(fā)生偶合

并給出EPR的超精細(xì)結(jié)構(gòu)。通過分析能夠知道電子所處的軌道，定域或離域

等情況。樣品準(zhǔn)備溶液樣品：石英玻璃樣品管，一般不使用水、醇或或高介電常數(shù)的溶劑，

得到向同性的g值。晶體樣品：一顆單晶能夠獲得各相異性的g值和偶合常數(shù)，從而分析電子所處的

原子或分子軌道。固體樣品：玻璃態(tài)樣品：將溶液冷凍至冰點(diǎn)以下，得到均一的玻璃態(tài)樣品

能量調(diào)制SNhv微波發(fā)生器電磁體EPR:---固定微波頻率，磁場(chǎng)掃描---能量吸收是磁場(chǎng)強(qiáng)度的函數(shù)---磁場(chǎng)在100200kHz范圍調(diào)制---EPR吸收強(qiáng)度以微分(dA/dH)表示NMR:---固定磁場(chǎng)，無線電波頻率掃描吸收譜；(B)微分譜；(C)超精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收譜(D)超精細(xì)結(jié)構(gòu)微分譜氫原子的EPRH

Spin=geeHS

gNNHI+

aSIH原子自旋Hamiltonian算符a=

geegN

(0)2

83ge

=2.0023...(forfreeradical);e

=eh/2mec;N

=eh/2mpc*

第一項(xiàng)：電子Zeeman作用

第二項(xiàng)：核Zeeman作用

第三項(xiàng)：Fermi作用超精細(xì)

e波爾磁子，9.274101028JG1

N

核磁子

a

的意義：未成對(duì)電子在核上的密度決定Fermi接觸超精細(xì)結(jié)構(gòu)αe αN βe βNmS

=+? mI=+? mS=? mI

=?electronnucleuselectronnucleus四個(gè)自旋組態(tài)函數(shù)Φ1

=│αeαN>Φ2

=│αeβN>Φ3

=│βe

αN>Φ4

=│βe

βN>H=geβeHSz

–gNβNHIz<Φn

│H│Φm>E<Φn│Φm>=0<Φn

│geβeHSz

–gNβNHIz│Φm>E<Φn│Φm>=0<αeαN│geβeHSz

–gNβNHIz│αeαN

>E1<αeαN│αeαN>=0

<αeβN│geβeHSz

–gNβNHIz│αeβN>E2<αeβN│αeβN>=0

<βe

αN│geβeHSz

–gNβNHIz│βe

αN>E3<βe

αN│βe

αN>=0

<βe

βN│geβeHSz

–gNβNHIz│βe

βN>E4<βe

βN│βe

βN>=0

自旋函數(shù)：自旋量子數(shù)：?z│αe>=+?αe ?z│αN>=+?αN?z│βe>=-?βe ?z│βN>=-?βNE1

=+1/2ge

βe

H

1/2gNβN

HE2

=+1/2ge

βe

H+1/2gN

βN

HE3=1/2ge

βe

H

1/2gN

βN

HE4

=1/2ge

βe

H+1/2gNβNH四個(gè)方程的解：總Hamiltonian方程的第三項(xiàng)的物理意義，aSZIZ

稱之為電子-核超精細(xì)作用項(xiàng)，由電子自旋和核自旋作用，即Fermi接觸作用引起的。a

為偶合常數(shù)，單位Hz<αeαN│aSZIZ│αeαN>=(+1/2×+1/2)=+?a<αeβN│aSZIZ

│αeβN>=(+1/2×1/2)=?a<βeαN│aSZIZ

│βeαN>=(1/2×+1/2)=?a

<βeβN│aSZIZ

│βeβN>=(1/2×1/2)=+?a

各能級(jí)總能量E1

=+?geβeH?gN

βNH+?a

E2

=+?geβeH+?gN

βNH?a

E3=?geβeH?gN

βNH?a

E4

=?geβeH+?gN

βNH+?aEPR躍遷選律：MS=1,MI=0“電子-核雙共振（electron-nucleardoubleResonance,ENDOR）《高等結(jié)構(gòu)分析》教材pp.146H1

H2

由氫原子（1H，I=1/2）的核自旋引起Hyperfine結(jié)構(gòu)碳原子上的一個(gè)未成對(duì)電子e

與三個(gè)氫原子偶合，如甲基自由基CH3.ms=±?;MI

=mI1

+mI2

+mI3=±3/2

EPR光譜選律：ms=1,mI=0多少個(gè)躍遷？根據(jù)2nI+1法則231/2+1=4

吸收譜線的強(qiáng)度？MI簡(jiǎn)并度1313+3/2+1/21/23/2ms±1/2Ml±3/2

ml±3/2

ElectronZeemanmsml±3/2

mI

甲基自由基的能級(jí)分裂

甲基有EPR四種躍遷。由IS項(xiàng)決定，

ms=1/2,+mI

態(tài)能量最低;ms=+1/2,mI

態(tài)能量最低。（固定頻率，磁場(chǎng)掃描）mS,mIdegeneracies+1/2,+21+1/2,+14+1/2,06+1/2,14+1/2,211/2,211/2,141/2,061/2,+141/2,+21+1/2,21/2,2=gβeH5transitions

(mS=1,mI=0)H(Field)mS

mI1/2,2nofield有機(jī)自由基的EPR

峰數(shù)目：2nI+1環(huán)辛四烯陰離子：n=8,I=?,有28?+1=9個(gè)峰

強(qiáng)度比為：1:8:28:56:70:56:28:8:1Cnmn,等性核的數(shù)目m,總吸收峰的數(shù)目（2nl+1)取值0n

簡(jiǎn)并度：ESRSpectrum:NaphthalideAnion萘負(fù)離子有兩組不等性質(zhì)子，各四個(gè)（2n1I1+1)(2n2I2+1）n1=n2=4,I1=I2=?共有(24?+1)(24?+1)=25條譜線強(qiáng)度比為：1:4:6:4:4:16:1:24:6:16:24:4:36:4:24:16:6:24:1:16:4:4:6:4:1

364241662411644641146441612461624414416NumberofprotonsHyperfineenergylevelsresultingfrominteractionofanunpairedElectronwithvaryingnumberofequivalentprotons.I>?的核+一個(gè)自旋為I

的核裂分電子共振為（2I+1）

個(gè)峰（2nI+1,n=1)。電子Zeemen作用遠(yuǎn)強(qiáng)于核自旋偶合超精細(xì)結(jié)構(gòu)(hyperfineinteraction)。14N，I=1mI=+1,0,11:1:1Nitronylnitroxide;Two14NSOMO(2nI+1)=(2x2x1+1)=5個(gè)峰I=1mI=1,01I=I=2MI=2,1,01,212321intensityMI, 組態(tài)，

簡(jiǎn)并度2，（+1，+1）

11，（+1，0），（0，+1）20，（+1，-1），（-1，+1），（0，0）3

I=5/2Theunpairedelectronon63Cu，

I=3/2Therearefourtransitions:2nI+1=23/2+1=4lines

14N,I=11H,I=?Expectedhyperfinestructure(2nNIN+1)(2nHIH+1)=(221+1)(221/2+1）=15linesExperimentalresults11hyperfinelineswithintensity1:2:3:4:5:6:5:4:3:2:111lines4groupsoflines

1(d)2(e)3(f)2(e)1(d)intensityLines(byN)15lines(byH)11lineswithintensityd2dd+e2ee+f2ff+e2ee+d2dd1:2:3:4:5:6:5:4:3:2:1overlapEPR的g值,各向同性和各向異性

自旋-軌道偶合(Spin-orbitalcoupling)電子自旋磁矩（ms=1/2)與電子軌道運(yùn)動(dòng)磁矩相互間發(fā)生作用LSHLSJ=L+SJ=L+S,L+S–1,…,|L–S|.

1+[J(J+1)–L(L+1)+S(S+1)]2J(J+1)g因子(Landé因子）g=ThegTensor（張量）g=1.943g=1.945g=1.947g=1.94296Mo(I=0)(naturalabundance

75%)95,97Mo(I=5/2)(naturalabundance25%)Problems:1).InterprettheeprspectrumofCH2OH2).GivenbelowistheeprspectrumofWritethespinHamiltonian,interpretthespectrum.

Chapter2.ElectronicSpectroscopyFundaments:ElectromagneticradiationsEnergyunitsofelectromagneticradiationsE,Jmol1,eV,Wavelength,(m,cm,nm,?…)Wavenumber,(cm1),Frequency,(s1)E=h

c/==1/RelationshipbetweenabsorbedlightanditscomplementarycolorMolarabsorbance:Beer-Lamberts’ruleA=clTransitionbetweengroundstateandexitedstate

States:electronic,vibrational,rotational,vibronich=Ei

Ej

TransitionMomentM=<ground

|lightoperator|excitedForelectricdipolemoment=er=ex+ey+ez

IntensityoftransitionI

M2EnergyelementsH

j=Ej

iH

jdijd=EAnenergyintegraliH

jdmaybenonzeroonlyiandjbelongtothesameirreduciblerepresentationofthemolecularpointgroup.Vibronictransitionsarethesimultaneouschangesinelectronicandvibrationalenergylevelsofamoleculeduetotheabsorptionoremissionofaphotonoftheappropriateenergy.SelectionrulesTheprobabilitythatagiventransitionwilloccurdependsontheinitialandfinalstates,aswellasontheinductivepropertiesofthelight.M=<vibration|*vibration><orbital||*orbital><spin|*spin>Ingeneral,<vibration*vibration>0,For<spin|*spin>tobenonzero,spinmustequal*spin

SpinSelectionRule:AtransitiontobeallowedthespinmultiplicityoftheGroundandexcitedtermsmustbethesame,thatis,S=0.SelectionrulesTheprobabilitythatagiventransitionwilloccurdependsontheinitialandfinalstates,aswellasontheinductivepropertiesofthelight.M=<vibration|*vibration><orbital||*orbital><spin|*spin>Ingeneral,<vibration*vibration>0,For<spin|*spin>tobenonzero,spinmustequal*spin

SpinSelectionRule:AtransitiontobeallowedthespinmultiplicityoftheGroundandexcitedtermsmustbethesame,thatis,S=0.C2vv’IPointgroupIIIrreduciblerepresentationIIISymmetryoperationIVCharactersoftherepresentationVCoordinatesandrotationabouttheaxesVISquareandbinaryproductsofcoordinatesIIVVIIIVIII

A,B:onedimensional,E,twodimensional;

T,threedimensionalrepresentation

A,symmetricwithCn;B,antisymmetric.

1,2symmetricandantisymmetrictoC2(Cn,orv).

,symmetricandantisymmetricwithh

g,u,symmetricandantisymmetricwithiCharacterTableSymmetryofAtomic(Molecular)orbitalsyzxxxxxxxzzzzzzyyyxyzzForM0,thetripletproduct,<orbital||*orbital>,mustcontainthetotallysymmetricspeciesofthepointgroupunderconsideration,or,thedirectproductofthesymmetryspeciesofthegroundandexcitedstatesmustbe,orcontain,therepresentationoftheelectricdipoleterm.OrbtialSelectionRule(Laporterule):Anelectricdipoletransitionwillbeallowedwithx,y,zpolarizationifthedirectproductoftherepresentationsofthetwostatesconcernedisorcontainstheirreduciblerepresentationtowhichx,y,orz,respectively,belongs.Atransitionisforbiddenifitonlyimpliestheredistributionofelectronswithinthesametypeoforbitals.Anytransitionbetweenorbitalsofthesamekindwillbeforbidden,forexample,ss,pp,dd,ff.Anelectronictransitionbetweenorbitalsisonlyallowedifl=1.Thus,sp,pd,dfareallowedtransitions.Workoutexamples:Co2+complexes,d7electronicconfigurationinTd,possibleddtransitions:4A24T2,4A24T1(F)and4A24T1(P)Tripleproducts:<A2T2T1>A1+E+T1+T2;4A24T1allowed<A2T2T2>A2+E+T1+T2;4A24T2forbidden=X(G)X(G),1gDecompositionofreduciblerepresentationintoirreduciblepartsWorkoutexampleB1gB2uD4h

i(x,y,z)

jdInD4h,zA2uandx,yEu<B1gA2uB2u>=A1g<B1gEuB2u>=EgThus,*transitionallowedwithzpolarization.Interpretationsofd–dtransitioninmetalcomplexes.1.Mixtureofdandporbitalsofthesamesymmetryspecies.InTdsymmetry,bothporbtils(px,py,pz)anddorbtials(dxy,dxzanddyz)belongtothesameirreduciblerepresentationT2.Therefore,theyaremixinginthet2aofTetrahedralmetalcomplex.So,thetransitionet2isnotstrictlyd–d.Forexample,[Co(H2O)6]2+,pink;[CoCl4]2deepblue;[Ni(H2O)6]2+,palegreen;[NiBr4]2purple2.VibronicVibrationmodesdeformoctahedralmoleculeandreducesitssymmetryfromOhtoC4vortoC2vT1uForC4vandC2v,dz2,pzandsbelongstothesameirreduciablrepresentationA1;therefore,theyaremixed.Thed-dtransition,t2geg,isnolongerpurer.3.Spin-orbitalcouplingForNi2+,d8ion,3A2g

1Egtransitionisobservedasaweak,fineband.A2T1(S=1)T2;EA1(S=0)ET2ET1+T2Sincethepresentationofx,y,zinOpointgroupisT1andinOh

T1u,thetransitionisallowed.Complexeswithoutaninversioncenter,e.g.,[CrIII(acac)3]or[CrIII(ox)3]3,d