高分子材料學(xué)

關(guān)于高分子材料學(xué)第一頁，共五十八頁，2022年，8月28日第一節(jié)高分子化合物（聚合物）

聚合物是高分子材料的主體，它通過粘接各種配合劑使之成為一整體，使其具有一定的力學(xué)性能，具有良好的加工性能。第二頁，共五十八頁，2022年，8月28日一、聚合物種類聚合物的選擇：（1）根據(jù)制品的性能要求（2）根據(jù)制品形狀——加工工藝要求

分子結(jié)構(gòu)聚合物的聚合方法主要特征及其原理

（結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系）第三頁，共五十八頁，2022年，8月28日1、生膠

天然膠NR生膠通用合成膠：SBR、BR、CR、IIR

合成膠CREPR(EPDM)、IR

特種合成膠：NBR、MQ、FPM、

UR、CPE、·······結(jié)構(gòu)－特性－應(yīng)用的關(guān)系第四頁，共五十八頁，2022年，8月28日2、合成樹脂分類依據(jù) 類別 化學(xué)結(jié)構(gòu)聚烯烴類(PE、PP、PS、EVA)、聚酰胺類(PA)、氯乙烯基類(PVC、CPVC、PVDC)、丙烯酸酯類(PMMA)

聚苯醚酯類(PET、PBT、PC、PPO)

熱效應(yīng)熱塑性、熱固性：表0－1結(jié)晶能力結(jié)晶性、無定形： 用途性能通用型(PE、PP、PS、PVC、PF、UF)： 工程型(>50MPa、>6KJ/m2)、耐高溫(氟、硅樹脂)、功能型(離子交換樹脂、環(huán)氧樹脂)

第五頁，共五十八頁，2022年，8月28日二、聚合物的主要成型工藝性能1、溫度熱效應(yīng)

PVCPEPPTb——脆化溫度61℃低35℃Tg——玻璃化轉(zhuǎn)變溫度87℃20～130℃10～15℃Tf——粘流溫度136℃～～Tm——熔融溫度～LDPE：105～115℃164～175℃

HDPE：115～135℃Td——分解溫度140℃～300℃第六頁，共五十八頁，2022年，8月28日2、流變特性多數(shù)為非牛頓型流體，表觀粘度ηa與剪切速率?

有關(guān)。PA、PC近牛頓型，PC有較大ηa

。3、結(jié)晶性：PC、PVC有微晶4、加工性：相關(guān)因素熔體強(qiáng)度、吸水率、成型收縮率5、加工溫度與使用溫度：

PVC：加工溫度：150～190℃，使用溫度：15～60℃第七頁，共五十八頁，2022年，8月28日第二節(jié)影響高分子材料性能的化學(xué)因素

高分子材料制品性能高分子材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)影響成型加工性能

（如：熱塑性、熱固性）選擇聚合物時(shí)必須考慮其分子結(jié)構(gòu)另外，加工時(shí)還會(huì)發(fā)生化學(xué)變化，引起結(jié)構(gòu)改變。第八頁，共五十八頁，2022年，8月28日一、聚合物分子構(gòu)成1、共價(jià)鍵的形式

鍵能不同，成型時(shí)的穩(wěn)定性、使用時(shí)的耐候性和降解性也不同。表1－2

2、元素

即主鏈的構(gòu)成元素。CC：碳鏈高分子；CO、CN、CS：雜鏈高分子；主鏈含Si、P、B等：元素有機(jī)高分子。第九頁，共五十八頁，2022年，8月28日例：主鏈上CO、CN、CS，易無規(guī)逐步降解，加工時(shí)要干燥，H2O%<0.05%。3、側(cè)基（取代基）雖然主鏈為主要影響因素，但側(cè)基也影響Tg、Tm、降解、老化、水解、耐熱性、力學(xué)性能。

第十頁，共五十八頁，2022年，8月28日二、鍵接次序和構(gòu)型1、鍵接次序

聚合單體相同，但結(jié)構(gòu)單元的鍵接次序可能不同。同樣的分子式，若分子結(jié)構(gòu)不一樣，則性能也不一樣。例：聚丁二烯

1、4聚丁二烯，彈性好，耐磨

1、2聚丁二烯，強(qiáng)度低，彈性差第十一頁，共五十八頁，2022年，8月28日2、構(gòu)型：

等規(guī)立構(gòu)：表1-4（P20）高分子化合物空間構(gòu)型間規(guī)立構(gòu)：表1-5（P20）無規(guī)立構(gòu)幾何位置：分子鏈中各原子的幾何位置不一樣，性能不一樣。例：1、4聚丁二烯：順式、反式性能不一樣。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：分子排列規(guī)整性。第十二頁，共五十八頁，2022年，8月28日三、共聚物組成1、單體比例：例：丁腈橡膠（NBR18、24、40）丁二烯丙烯腈聚丁二烯丁腈橡膠聚丙烯腈順丁橡膠

彈性好強(qiáng)度高、硬度高

腈綸纖維

（BR）

低溫性好耐溫性好（PAN）

1525364150100（NBR）第十三頁，共五十八頁，2022年，8月28日

無規(guī)共聚物2、序列分布嵌段共聚物接枝共聚物

表1-6（P20）第十四頁，共五十八頁，2022年，8月28日四、交聯(lián)橡膠：二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)熱固性塑料：三維體型結(jié)構(gòu)（復(fù)合材料）熱塑性塑料：PE（提高性能）、PVC（不正常交聯(lián)）交聯(lián)使性能提高：表1-7（P21）影響交聯(lián)密度的因素：溫度、時(shí)間、反應(yīng)官能度、應(yīng)力、交聯(lián)劑用量表1-8（P22）第十五頁，共五十八頁，2022年，8月28日五、基團(tuán)與端基分子鏈中的活性基團(tuán)影響加工和使用性能例1：對(duì)加工方法的影響無活性基團(tuán)——熱塑性塑料：可反復(fù)多次成型有活性基團(tuán)——橡膠和熱固性塑料：只可一次成型例2：對(duì)使用性能的影響順丁膠：氯丁膠：含Cl，極性，雙鍵不易活動(dòng)，耐老化、

耐油，但耐低溫性下降第十六頁，共五十八頁，2022年，8月28日利用端基可進(jìn)行改性和功能化例：PPgMAH與PA的NH2端基反應(yīng)六、支鏈影響加工性能、力學(xué)性能、結(jié)晶度、應(yīng)力開裂等。例：HDPE、LDPE、LLDPE

包括支鏈數(shù)、支鏈的長度、分布第十七頁，共五十八頁，2022年，8月28日第三節(jié)影響高分子材料性能的物理因素

高分子材料本身的分子結(jié)構(gòu)（大分子結(jié)構(gòu)）影響其加工性能和制品性能。在成型加工中，高分子材料又會(huì)發(fā)生一系列物理變化，如微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)而影響其使用性能。第十八頁，共五十八頁，2022年，8月28日一、分子量及分子量分布1、分子量與使用性能和加工性能

對(duì)材料的力學(xué)性能、熱性能和加工性能有很大影響。一般，分子量下降流動(dòng)性上升，易形變，易混合，但產(chǎn)品強(qiáng)度下降。所以，應(yīng)根據(jù)用途和加工方法，選擇適當(dāng)?shù)姆肿恿俊＠撼叻肿恿縋E與普通PE

表1-15（P28）

PVC的聚合度與Tg的關(guān)系

表1-16（P28）第十九頁，共五十八頁，2022年，8月28日分子量對(duì)使用性能的影響第二十頁，共五十八頁，2022年，8月28日ηa分子量對(duì)加工性能的影響第二十一頁，共五十八頁，2022年，8月28日2、反映聚合物分子量的指標(biāo)生膠——門尼粘度樹脂（聚烯烴）——熔體流動(dòng)速率（MFR）PVC——絕對(duì)粘度、聚合度熱固性樹脂：以其聚合程度來表示分子量測(cè)量——滴點(diǎn)溫度和落球粘度第二十二頁，共五十八頁，2022年，8月28日PVC型號(hào)SG1SG2SG3SG4SG5SG6[η

P1500130011501000900<600

M120000500003～6×104

用途高級(jí)膜、軟管、硬板、唱片、過氯乙烯、電器電線、薄膜硬片硬板涂料材料電纜第二十三頁，共五十八頁，2022年，8月28日3、分子量選擇分子量：低高熔體流動(dòng)速率：大小

加工方法：紡絲注射中空吹塑擠出

表1-17（P29）

表1-18（P29）

表1-19（P29）

第二十四頁，共五十八頁，2022年，8月28日4、分子量分布一般：Mw/Mn<=5時(shí)，分子量分布窄Mw/Mn>=5時(shí)，分子量分布寬分布太寬，有“魚眼”理想是雙峰分布第二十五頁，共五十八頁，2022年，8月28日二、聚合物的結(jié)晶性

聚合物本身的結(jié)晶性能影響加工性能和材料性能。聚合物結(jié)構(gòu)聚合物在成型加工中的結(jié)晶加工條件第二十六頁，共五十八頁，2022年，8月28日1、聚合物結(jié)晶（1）聚合物的鏈結(jié)構(gòu)與結(jié)晶關(guān)系表1-20（P31）（2）聚合方法與結(jié)晶表1-21（P32）

表1-22（P32）（3）結(jié)晶過程在加工過程中，熔體冷卻結(jié)晶通常生成球晶；在高應(yīng)力作用下，熔體能生成纖維狀晶體。第二十七頁，共五十八頁，2022年，8月28日球晶生成過程：

有序區(qū)域熔體中某些雜質(zhì)晶胚

本體微區(qū)初始晶核晶片初始球晶球晶總之：結(jié)晶過程=成核過程+結(jié)晶生長過程冷卻形成長大到某一臨界尺寸大分子鏈經(jīng)熱運(yùn)動(dòng)，在晶核上重排晶片沿晶軸方向生長稍后，偏離晶體半徑方向生長長大第二十八頁，共五十八頁，2022年，8月28日（4）成核方式和結(jié)晶方式一般成型加工中是非等溫，受各種壓力、環(huán)境的作用。第二十九頁，共五十八頁，2022年，8月28日（5）結(jié)晶速度和結(jié)晶溫度范圍結(jié)晶速度υ=dXc/dtXc=ΔVt/ΔV∞

Xc——結(jié)晶度

ΔVt——時(shí)間t時(shí)，聚合物部分結(jié)晶時(shí)體積變化

ΔV∞——完全結(jié)晶時(shí)，聚合物體積變化

第三十頁，共五十八頁，2022年，8月28日結(jié)晶溫度范圍：T>Tm

分子熱運(yùn)動(dòng)自由能大于內(nèi)能，難以形成有序結(jié)構(gòu)T<Tg大分子鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，不能發(fā)生分子重排和形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)結(jié)晶溫度Tg<T<Tm結(jié)晶速度υ=成核速度υi+晶體生長速度υc成核溫度低好，否則晶核不穩(wěn)定，所以TTg

晶體生長溫度高好，有利于鏈段運(yùn)動(dòng)，有利于重排，所以TTm對(duì)均相成核，結(jié)晶速率在0.85Tm處出現(xiàn)最大速率第三十一頁，共五十八頁，2022年，8月28日2、成型加工與聚合物結(jié)晶的關(guān)系（1）熔融溫度和熔融時(shí)間

熔體中殘存的晶核數(shù)量和大小與成型溫度有關(guān)，也影響結(jié)晶速度。加工時(shí)的熔融溫度高，或熔融時(shí)間長，則聚合物在成型前所具有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞得多，殘存的晶核少，熔體冷卻時(shí)主要以均相成核形成晶核，故結(jié)晶速度慢，結(jié)晶尺寸較大。

第三十二頁，共五十八頁，2022年，8月28日

反之，如熔融溫度低，或熔融時(shí)間短，則殘存晶核在熔體冷卻時(shí)會(huì)引起異相成核作用，故結(jié)晶速度快，結(jié)晶尺寸小而均勻，有利于提高機(jī)械性能和熱變形溫度。所以：

T高（低）t長（短）結(jié)晶速度慢（快）第三十三頁，共五十八頁，2022年，8月28日（2）成型壓力成型壓力增加，應(yīng)力和應(yīng)變?cè)黾樱Y(jié)晶度隨之增加，晶體結(jié)構(gòu)、形態(tài)、結(jié)晶大小等也發(fā)生變化。應(yīng)力有利于成核：應(yīng)力大分子取向誘發(fā)成核應(yīng)力大?。旱蛪荷纱蠖暾那蚓?；高壓生成小而形狀不很規(guī)整的球晶。第三十四頁，共五十八頁，2022年，8月28日（3）冷卻速度成型時(shí)的冷卻速度（從Tm降低到Tg以下溫度的速度，主要看冷卻介質(zhì)的溫度Tc

）影響制品能否結(jié)晶、結(jié)晶速度、結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)和大小等。Tc=Tmax，緩冷，結(jié)晶度提高，球晶大；Tc<Tg，驟冷，大分子來不及重排，晶粒少，易產(chǎn)生應(yīng)力；Tc>=Tg，中速冷，有利晶核生成和晶體長大，性能好。通常，采用中等的冷卻速度，冷卻溫度選擇在Tg～最大結(jié)晶速度的溫度Tmax之間。第三十五頁，共五十八頁，2022年，8月28日3．成型后后處理方法與結(jié)晶性

（1）二次結(jié)晶——是指一次結(jié)晶后，在殘留的非晶區(qū)和結(jié)晶不完整的部分區(qū)域①內(nèi)，繼續(xù)結(jié)晶并逐步完善的過程。這個(gè)過程相當(dāng)緩慢，有時(shí)可達(dá)幾年，甚至幾十年。（2）后結(jié)晶——是指一部分來不及結(jié)晶的區(qū)域，在成型后繼續(xù)結(jié)晶的過程。在這一過程中，不形成新的結(jié)晶區(qū)域，而在球晶界面上②使晶體進(jìn)一步長大，是初結(jié)晶的繼續(xù)。①②為二者的區(qū)別兩者均對(duì)性能不利，可通過熱處理，加速這兩個(gè)過程的解決，但不徹底。第三十六頁，共五十八頁，2022年，8月28日4．成核劑與結(jié)晶性

加成核劑可提高結(jié)晶速度，促進(jìn)微晶生成，制品透明性提高。5．結(jié)晶性和物性

聚合物中的晶體（微晶）類似大分子的“物理交聯(lián)點(diǎn)”。受結(jié)晶度影響的物性有：拉伸強(qiáng)度、彈性模量、沖擊強(qiáng)度、耐熱性(熱變形溫度)、耐化學(xué)藥品性、吸水性、透明性、氣體透過性、成型收縮率等。（很大程度與結(jié)晶結(jié)構(gòu)有關(guān)）

表1-26（P35）

表1-27（P36）

表1-28（P36）

第三十七頁，共五十八頁，2022年，8月28日

三、粒徑與粒度分布

粒狀聚合物與此無關(guān)，粉狀聚合物與此相關(guān)。1、顆粒結(jié)構(gòu)

對(duì)PVC影響更大

乳液法：粉末狀（0.5～1.0μm)PPVCPVC緊密型：乒乓球XJ

懸浮法 SPVC

疏松型：棉花球Xs

小珠粒（球狀）第三十八頁，共五十八頁，2022年，8月28日

XsXJ

粒子直徑50～150μm5～100μm

顆粒外形不規(guī)則，表面粗糙球狀，表面光滑吸收增塑劑快慢塑化性能塑化速度快塑化速度慢表1-30（P37）增塑劑吸收疏松型緊密型本體法第三十九頁，共五十八頁，2022年，8月28日2、粒度

主要影響混合物的均勻性。對(duì)相同重量的樹脂來說，粒度D越大，則粒數(shù)越少，總比表面積S（m2/g）越小，與添加劑接觸的機(jī)會(huì)少，混合不均勻。但粒度D太小，粉塵會(huì)過多。3、粒度分布

影響熱穩(wěn)定性。PVC

影響聚合物的接枝率。第四十頁，共五十八頁，2022年，8月28日四、成型加工過程中的取向1、流動(dòng)取向

聚合物熔體或濃溶液中，高分子化合物的分子鏈、鏈段或其他幾何形狀不對(duì)稱的添加劑，沿剪切流動(dòng)的運(yùn)動(dòng)方向排列。在聚合物加工過程中，聚合物熔體或濃溶液常在加工設(shè)備的管道和型腔中流動(dòng)－剪切流動(dòng)。第四十一頁，共五十八頁，2022年，8月28日取向與解取向產(chǎn)生的原因：在流動(dòng)中，由于在管道或型腔中沿垂直于流動(dòng)方向上各不同部位的流動(dòng)速度不相同，存在速度梯度，卷曲的長鏈分子受到剪切力的作用，將沿流動(dòng)方向舒展伸直和取向。另一方面，由于熔體溫度很高，分子熱運(yùn)動(dòng)劇烈，也存在解取向作用。

典型例子：注射成型時(shí)的注射充模流動(dòng)。第四十二頁，共五十八頁，2022年，8月28日

單軸—取向的結(jié)構(gòu)單元只朝一個(gè)方向取向的形式雙軸—取向的結(jié)構(gòu)單元朝兩個(gè)方向

（平面取向）注射成型中聚合物的流動(dòng)取向結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，取決于制品的形狀尺寸，澆口位置等。注射制品的取向結(jié)構(gòu)是有分布的。第四十三頁，共五十八頁，2022年，8月28日2、拉伸取向第四十四頁，共五十八頁，2022年，8月28日3、影響高分子化合物取向的因素（1）高分子化合物的結(jié)構(gòu)（2）低分子化合物增塑劑、溶劑等低分子化合物的加入，使高分子化合物的Tg、Tf降低，易于取向，取向時(shí)的應(yīng)力和溫度也顯著下降，但同時(shí)解取向能力也變大。第四十五頁，共五十八頁，2022年，8月28日（3）成型溫度溫度升高，熔體粘度降低、松弛時(shí)間縮短，既有利于取向，也有利于解取向。然而，兩者速度并不同，高分子材料的有效取向取決于這兩種過程的平衡情況。表1-31（P39）

第四十六頁，共五十八頁，2022年，8月28日（4）冷卻溫度取向結(jié)構(gòu)的獲得關(guān)鍵在于將取向結(jié)構(gòu)凍結(jié)下來。聚合物熔體從加工溫度Tpm，降低到凝固溫度Ts，取向結(jié)構(gòu)便能夠凍結(jié)下來。

Tpm—Ts寬，聚合物松弛時(shí)間長，易發(fā)生解取向。結(jié)晶聚合物Ts<TmTpmTs窄，易凍結(jié)取向結(jié)構(gòu)非晶聚合物Ts<TgTpmTs寬，難凍結(jié)取向結(jié)構(gòu)第四十七頁，共五十八頁，2022年，8月28日關(guān)鍵決定于冷卻介質(zhì)溫度Tc：第四十八頁，共五十八頁，2022年，8月28日（5）應(yīng)力、拉伸比一般應(yīng)力越大，取向度F越高：

λ=拉伸后長/原長=前輥轉(zhuǎn)速/后輥轉(zhuǎn)速

=卷繞速度/擠出速度

λ大小與聚合物品種和制品有關(guān)。

λ不一樣，制品性能也不一樣：表1-32（P39）第四十九頁，共五十八頁，2022年，8月28日4、取向?qū)酆衔镄阅艿挠绊?/p>

各向異性：力學(xué)性能光學(xué)性能熱傳導(dǎo)性能

性能提高：拉伸強(qiáng)度、模量、沖擊強(qiáng)度、密度、結(jié)晶度。

圖表鏈接/%E8%A1%A81-33%EF%BC%88P39%EF%BC%89%E6%8B%89%E4%BC%B8%E6%96%B9%E6%B3%95%E5%AF%B9PET%E8%96%84%E8%86%9C%E6%9C%BA%E6%A2%B0%E6%80%A7%E8%83%BD%E7%9A%84%E5%BD%B1%E5%93%8D.ppt第五十頁，共五十八頁，2022年，8月28日

五、熔體粘度與成型性影響熔體粘度：

鏈結(jié)構(gòu)、極性：分子間力大，極性大，含支鏈結(jié)構(gòu)，粘度大。PC的ηa最高。內(nèi)在因素

分子量：分布寬，粘度小表1-17（P29）

組成：加入添加劑，分子間作用力降低，粘度降低。

溫度T：

T上升，ηa下降圖1-15（P40）外在因素

壓力P：有壓敏性，P上升，ηa上升。

剪切速率：剪切變稀。圖1-16（P41）第五十一頁，共五十八頁，2022年，8月28日成型性涉及因素：熱分解性成型溫度范圍熔體粘度