北京師范大學(xué)-化學(xué)分析-考研-絡(luò)合滴定法

改錯(cuò)第6章絡(luò)合平衡和絡(luò)合滴定法6-4

全部“Ca”應(yīng)改為“Cd”。另外Cd2+-Cl絡(luò)合物的常數(shù)書上未給，應(yīng)為lg1－lg3：1.6，2.1，1.5，0.9。6-5Fe3+-SSA，“K2=3.5

1018”應(yīng)改為“K2=3.5

1010”。6-8

Cd(II)-OH絡(luò)合物的常數(shù)書上未給，應(yīng)為lgβ1－lgβ4：4.3，7.7，10.3和12.0。6-15Pb2+-Ac絡(luò)合物的常數(shù)未給，應(yīng)為lg1=1.92，lg2=3.34。第六章絡(luò)合平衡和絡(luò)合滴定法以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法§6-1概述一.簡(jiǎn)單絡(luò)合物:中心離子和單基配位體形成Cu(NH3)2+K1=104.18Cu(NH3)22+K2=103.48Cu(NH3)32+K3=102.81Cu(NH3)42+K4=102.11絕大多數(shù)無(wú)機(jī)絡(luò)合物不適合于絡(luò)合滴定：

1）穩(wěn)定性不大;2）多級(jí)絡(luò)合現(xiàn)象;3）各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)相差不大要想用某一絡(luò)合劑準(zhǔn)確滴定金屬離子,必須尋找能一次形成多級(jí)絡(luò)合物的多級(jí)配位體極少數(shù)無(wú)機(jī)絡(luò)合物用于滴定,例如：Ag+→CN-Ag++2CN-=Ag(CN)2-

=1021ep:Ag(CN)2-+Ag+=2AgCN↓白原因:無(wú)機(jī)配位體為單基配位體,與金屬離子只能逐級(jí)形成多級(jí)絡(luò)合物Hg2+→Cl-Hg2++Cl-=HgCl+

1=106.74Hg2++2Cl-=HgCl2

2=1013.22

具備以下條件的絡(luò)合反應(yīng),才可用來(lái)直接進(jìn)行絡(luò)合滴定1、絡(luò)合物應(yīng)足夠穩(wěn)定,K穩(wěn)大,反應(yīng)完全99.9%2、配位數(shù)固定.沒(méi)有或少有分級(jí)絡(luò)合現(xiàn)象3、絡(luò)合反應(yīng)速度快4、有指示終點(diǎn)的方法CN-,Cl-,

NH3單基配體,含一對(duì)孤對(duì)電子，只能逐級(jí)形成絡(luò)合物二、有機(jī)螯合劑CH2—NH2CH2—NH2CH2—H2N

NH2—CH2CH2—H2N

NH2—CH2Ni2個(gè)五元環(huán),配位原子NN,也有NO,SS,OO...乙二胺螯合劑:

合有2個(gè)以上配位原子的有機(jī)絡(luò)合劑,與M生成環(huán)狀穩(wěn)定結(jié)構(gòu)-氨羧配位劑性質(zhì):H4Y白色固體，水中S小，S11.1g/100ml(0.3mol/L)易溶于NH3.H2O、堿，生成相應(yīng)的鹽Na2H2Y.2H2O[H+]高時(shí)，兩羧基再結(jié)合兩個(gè)H+生成

H6Y2+-OOCH2CHOOCH2CN—CH2—CH2—NCH2COO-CH2COOHH+H+三、乙二胺四乙酸

(EthyleneDiamine

Tetraacetic

Acid)EDTAH+H+

乙二胺四乙酸二鈉鹽(Na2H2Y·2H2O)配位性質(zhì)EDTA有6個(gè)配位基2個(gè)氨氮配位原子4個(gè)羧氧配位原子形成5個(gè)五元環(huán)的螯合物EDTA-MNiY結(jié)構(gòu)四、EDTA螯合物的特點(diǎn)1、EDTA具有廣泛的絡(luò)合能力，MY的穩(wěn)定性都很強(qiáng)lgKMY很大;lgKFeY3+=25.1lgKpbY=18.042、配位比簡(jiǎn)單，EDTA具有氨氮和羧氧兩種配位原子的N、O原子與M生成多個(gè)五元環(huán)螯合物,絡(luò)合比1：1，計(jì)算方便M2++H2Y2-=MY2-+2H+M4++H2Y2-=MY

+2H+一般忽略電荷：M+Y=MY4、EDTA螯合物的顏色:M無(wú)色MY無(wú)色,M有色MY色加深.Cu2+藍(lán),CuY深藍(lán);Ni2+淺綠,NiY藍(lán)綠;Mn2+肉色,

MnY紫紅5.

多元弱酸；EDTA可獲得兩個(gè)質(zhì)子，生成六元弱酸3.

絡(luò)合反應(yīng)迅速某些金屬離子與EDTA的穩(wěn)定常數(shù)lgKlgKlgKlgK

Na+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9H6Y2+=H++H5Y+Ka1=10-0.9H5Y+=H++H4Y

Ka2=10-1.6H4Y=H++H3Y-

Ka3=10-2.0H3Y-

=H++H2Y2-

Ka4=10-2.67H2Y2-

=H++HY3-

Ka5=10-6.16HY3-

=H++Y4-

Ka6=10-10.26

k1=1/Ka6

離解常數(shù)

k6=100.9

k5=101.6

k4=102.0

k3=102.67

k2=106.16

k1=1010.26形成常數(shù)七種型體

H6Y2+H5Y+H4Y

H3Y-H2Y2-HY3-Y4-五、EDTA的酸效應(yīng)pH<1H6YpH2-6H2YpH6-10HYpH>10.34YEDTA各種存在形式的分布圖§6-2絡(luò)合物在溶液中的離解平衡一、絡(luò)合物的形成常數(shù)（穩(wěn)定常數(shù)）M+Y=MY

[MY][M].[Y]K穩(wěn)=K穩(wěn)=1/K不穩(wěn)1.形成常數(shù)與解離常數(shù)（不穩(wěn)定常數(shù)）K不穩(wěn)=[M].[Y][MY]M+LMLML+LML2MLn-1+LMLn……..形成解離][]][[MLLMKn=￠][]][[21MLLMLKn=￠-]][[][22LMLMLK=]][[][1LMMLK=]][[][1LMLMLKnnn-=][]][[11nnMLLMLK-=￠通常均省略電荷[ML2]=K2[ML][L]=2[M][L]2=K1K2[M][L]22.累積形成常數(shù)(在絡(luò)合滴定中更關(guān)心絡(luò)合物的形成）[ML]=K1[M][L]=1[M][L]………...相應(yīng)各逐級(jí)形成常數(shù)的乘積]][[][1LMMLK=]][[][22LMLMLK=

[ML3]=K3=3[M][L]33]][[]][[3212LMKKKLML==n[M][L]n[MLn]=Kn=K1K2….Kn[M][L]n]][[1LMLn-]][[][1LMLMLKnnn-=——逐級(jí)累積形成常數(shù)……..n=K1K2….Kn

=K總最后一級(jí)累積形成常數(shù)叫總形成常數(shù)M+nLMLn[ML][M][L]M+LML

1=K1=[ML2][M][L]2M+2LML2=K1K2

2=n=

[MLn][M][L]nM與L的逐級(jí)絡(luò)合離解平衡也可表示為：二、溶液中絡(luò)合物各型體的分布分?jǐn)?shù)M+L—ML[ML]=

1[M][L]

M+nL—MLn[MLn]=n[M][L]n

cM

=[M]+[ML]+…….[MLn]

=[M]+1[M][L]+2[M][L]2+…...

n[M][L]n

………………1.各形體平衡濃度cM

=[M](1+

1[L]+

2[L]2+…..

n[L]n)ncM=[M]i=1I[L]i1+[M][M]（1+1[L]+2[L]2+…..n[L]n）0=M=[M]CM=11+1[L]+2[L]2+…..n[L]n=[M]=cM

M配位體個(gè)數(shù)2.分布分?jǐn)?shù)ML=

1=

1[M][L][M]（1+1[L]+2[L]2+…..n[L]n）[ML]CML=1

[L]1+1[L]+2[L]2+…..n[L]n=[ML]=cM

1n

[L]n1+1[L]+2[L]2+…..n[L]n

n=

MLn=[MLn]=MLn.cM

……..同理：特點(diǎn)：

1.各分布系數(shù)的分母相同，分子僅是其中的某一項(xiàng)

2.M+ML+ML2+ML3=13.分布系數(shù)與c無(wú)關(guān)，僅是[L]的函數(shù)與酸堿分布系數(shù)具有完全相同的特點(diǎn)將H2B的解離表示為B2-與H+的“絡(luò)合”，H+看作配位體也可將酸堿分布系數(shù)與絡(luò)合分布系數(shù)統(tǒng)一用累積形成常數(shù)表示同理：EDTA(H6Y2+)的有關(guān)常數(shù)離解pKa1pKa2pKa3pKa4pKa5pKa6常數(shù)0.91.62.072.756.2410.34逐級(jí)形成lgK1lgK2lgK3lgK4lgK5lgK6常數(shù)10.346.242.752.071.60.9累積lgβ1lgβ2lgβ3lgβ4lgβ5lgβ6常數(shù)10.3416.5819.3821.4023.023.9例1，

140頁(yè)，6-1、已知Cu(NH3)42+的逐級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)對(duì)數(shù)值lg

1….

5分別為,4.31,7.98,11.02,13.32,12.86,若[NH3]=1.00×10-3mol.L-1,求:溶液中各型體分布分?jǐn)?shù)?0=Cu=1/242.8=0.0041解:

Cu=

11+

1[NH3]+

2[NH3]2+…..

5[NH3]5=[Cu2+]

cM1+

1[NH3]+

2[NH3]2+…..

5[NH3]5=1+20.4+95.5+105+20.9+.0072=242.81=

Cu(NH3)=

20.4242.8=0.084

[Cu(NH3)]

cM=1[NH3]1+

1[NH3]+2[NH3]2+…..5[NH3]5=4=Cu(NH3)4=0.0865=Cu(NH3)5=2.9610-52=Cu(NH3)23=Cu(NH3)3=0.432=0.39同理：例2:Zn-NH3

絡(luò)合物，已知逐級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)對(duì)數(shù)值lg

1….

4分別為,2.27，4.61，7.01，9.06,若[NH3]=1.00×10-4mol.L-1,cZn=2.00×10-2mol.L-1,求:溶液中Zn的平衡濃度?解:由[M]=CM

,得:[M]=CM1+1[L]+2[L]2+…..n[L]n[Zn2+]=CZn1+1[NH3]+2[NH3]2+…..4[NH3]4[Zn2+]=CZn1+1[NH3]+2[NH3]2+…..4[NH3]4=0.021.26105=1.610-7mol·L-1§6-3副反應(yīng)系數(shù)及條件形成常數(shù)OHLNNYHHY...H6YMHYOHM(OH)YHML

MLn副反應(yīng)一、絡(luò)合反應(yīng)的復(fù)雜性M + Y MY主反應(yīng)pH<10.3pH>10.3M(OH)M(OH)n副反應(yīng)主要來(lái)源干擾離子N水溶液中的H+，

OH-緩沖溶液，掩蔽劑，輔助絡(luò)合劑可能引入L1963年，林邦提出了副反應(yīng)系數(shù)及條件形成常數(shù)（條件穩(wěn)定常數(shù)）NNYHHY...HY6M + Y MY（一）、絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)系數(shù)(Y)Y(N)Y(H)１.酸效應(yīng)：由H+的存在所引起的副反應(yīng)，使Y參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。表征這種副反應(yīng)進(jìn)行程度的系數(shù)，稱為酸效應(yīng)系數(shù)(Y(H))。二、副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)[Y]=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]……[H6Y][Y]Y(H)=[Y][Y]表示未與M絡(luò)合的EDTA的各種型體的平衡濃度之和把Y看作中心離子,H看作配位體:[Y]=[Y]+1[Y][H+]+2[Y][H+]2+…...6[Y][H+]6

[Y’]酸效應(yīng)系數(shù)(Y(H))[Y]+1[Y][H+]+2[Y][H+]2+…...6[Y][H+]6[Y]=Y(H）只是H+的函數(shù)，隨[H+]而變化，稱為酸效應(yīng)系數(shù)Y(H）=[Y][Y]Y(H）=1+1[H+]+2[H+]2+…...6[H+]6可列表：P326頁(yè)，表5，查pH=3時(shí),lg

Y(H）=?

Y(H)表示未與M絡(luò)合的EDTA的各種型體的平衡濃度之和是游離的Y的多少倍[Y]Y(H)=[Y]如無(wú)副反應(yīng)，[Y’]=[Y]，Y=1如有副反應(yīng)，[Y’]>[Y]，Y>1有意義的取值范圍：Y1Y定量反映了Y的副反應(yīng)進(jìn)行的程度lg

Y(H)024681012141618202224pH=1lg

Y(H)=18.01pH=5lg

Y(H)=6.45pH=10lg

Y(H)=0.45pH=12lg

Y(H)=0.01EDTA的酸效應(yīng)曲線lgKMYBiMg2+Pb在不同酸度下實(shí)現(xiàn)：Pb

（lgK=18.04）Bi（lgK=27.94）含量的連續(xù)測(cè)定P168,Fig.6-10例

3

求算pH=2.0時(shí)，EDTA的Y(H)及l(fā)g

Y(H)。解EDTA的各級(jí)累積常數(shù)（1`6）分別為：

1010.26，1016.42，1019.09，1021.09，1022.69，1023.59

Y(H)=1+1010.2610-2.0+1016.4210-4.0+1019.0910-6.0+ 1021.0910-8.0+1022.6910-10+1023.5910-12=1+1[H+]+2[H+]2+…...6[H+]6Y(H)=3.251013lg

Y(H)=13.51練習(xí):若絡(luò)合滴定反應(yīng)為:M+Y=MY,則酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)表示為:(D)(A)[Y]/c(Y)(B)∑[HnY]/c(Y)(C)[Y]/([Y]+∑[HnY])(D)([Y]+∑[HnY])/[Y]2.若絡(luò)合滴定反應(yīng)為:M+Y=MY,以下各式正確的是:(B)

│H+

HnY(n=1-6)│H+HnY(n=1-6)(A)[Y']=[Y]+[MY] (B)[Y']=[Y]+∑[HnY](C)[Y']=∑[HnY](D)[Y']=c(Y)-∑[HnY]3.EDTA的酸效應(yīng)曲線是指-------------------------(D)(A)Y(H)-pH曲線 (B)pM-pH曲線(C)lgK'(MY)-pH曲線 (D)lgY(H)-pH曲線

4.M(L)=1表示------------------------------------()

(A)M與L沒(méi)有副反應(yīng)(B)M與L的副反應(yīng)相當(dāng)嚴(yán)重(C)M的副反應(yīng)較小(D)[M]=[L]Y(N)=[Y][Y]=1+KNY[N]2、共存離子效應(yīng)——

絡(luò)合效應(yīng)

（Y(N)共存離子效應(yīng)系數(shù)）:由于共存干擾離子與Y絡(luò)合引起的副反應(yīng)KNY=[NY][N][Y]=[Y]（1+KNY[N]）[Y]=[Y]+[NY]=[Y]+KNY[Y][N]NNYHHY...H6YM + Y MYY(N)Y(H)Y(N）=[Y][Y]未參與主反應(yīng)的Y的濃度如果多種干擾離子存在：=1+KNY[N]+KN2Y[N2]+…….Y(N)=[Y][Y]=[Y]+[N1Y]+[N2Y]+….[NnY][Y]=Y(N1)+Y(N2)+……Y(Nn)+……(n-1)Y(N)的大小由其中影響最大的一種或少數(shù)幾種決定YNYY(H)Y(N)YHNHY…H6YY(H）=1+1[H+]+2[H+]2+…6[H+]6Y(N)=1+KNY[N]小結(jié)：絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)：Y= =[Y][Y][Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]……[H6Y]+[NY]+[Y]-[Y][Y]Y(H）Y(N)如果Y同時(shí)存在n種副反應(yīng)時(shí)：3、滴定劑EDTA的總副反應(yīng)系數(shù)YY=Y(H)+Y(N)-1

Y=Y（H)+Y(N)+…+Y(n)-(n-1)例4：在pH=6.0的溶液中，含有濃度均為0.01mol/L的EDTA，Zn2+及Ca2+，用EDTA滴定Zn2+時(shí)，計(jì)算Y(Ca)和Y值。CaYHHY...H6YZn + Y ZnYCa解：lgKCay=10.69pH=6.0lgY(H)=4.65

Y(Ca)=1+Kcay[Ca]=1+1010.690.010=108.69Y=Y(Ca)+

Y(H)-1=108.69+104.65-1108.69Y=Y(Ca)+Y(H)-1=?(二）金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)ML...MLnMOH…M(OH)nM + Y MYOHLM(L)M(OH)M水解效應(yīng)：金屬離子與溶液中OH-發(fā)生水解的副反應(yīng)M(OH)絡(luò)合效應(yīng)：

M(L)由于其他絡(luò)合劑的存在，使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。[M]=[M]+[ML]...+[MLn]+[MOH]…+[M(OH)m][M]表示未與Y絡(luò)合的M的各種型體的平衡濃度之和M=[M’][M]=[M]+[ML]...+[MLn]+[MOH]…+[M(OH)m]+[M]-[M][M]M=M(L)+

M(OH)-1M(L)M(OH)

M(L)=1+1[L]+2[L]2+…...n[L]nM(OH)=1+1[OH]+2[OH]2+…...n[OH]nP327,表6M(L)——假設(shè)M只發(fā)生與L的副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)（絡(luò)合效應(yīng)）M(OH)——假設(shè)M只發(fā)生與OH-的副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)（水解效應(yīng)）上節(jié)復(fù)習(xí)第三章絡(luò)合滴定法§6-1概述乙二胺四乙酸：EDTA-OOCH2CHOOCH2CN—CH2—CH2—NCH2COO-CH2COOHH+H+H+H+EDTA螯合物的特點(diǎn)：EDTA具有廣泛的絡(luò)合能力，MY的穩(wěn)定性都很強(qiáng)。配位比簡(jiǎn)單；絡(luò)合反應(yīng)迅速；是多元弱酸§6-2絡(luò)合物在溶液中的離解平衡一、絡(luò)合物的形成常數(shù)（穩(wěn)定常數(shù)）M+Y=MY1.形成常數(shù)與解離常數(shù)（不穩(wěn)定常數(shù)）MLn-1+LMLn]][[][1LMLMLKnnn-=通常均省略電荷2.累積形成常數(shù)=n[M][L]n[MLn]=Kn=K1K2….Kn[M][L]n]][[1LMLn-相應(yīng)各逐級(jí)形成常數(shù)的乘積二、溶液中絡(luò)合物各型體的分布分?jǐn)?shù)[MLn]=n[M][L]n

n

[L]n1+1[L]+2[L]2+…..n[L]n

n=

MLn=[MLn]=MLn.cM

特點(diǎn)：

1.各分布系數(shù)的分母相同，分子僅是其中的某一項(xiàng)

2.M+ML+ML2+ML3=13.分布系數(shù)與c無(wú)關(guān)，僅是[L]的函數(shù)與酸堿分布系數(shù)具有完全相同的特點(diǎn)§6-3副反應(yīng)系數(shù)及條件形成常數(shù)OHLNNYHHY...H6YMHYOHM(OH)YHML

MLn副反應(yīng)一、絡(luò)合反應(yīng)的復(fù)雜性M + Y MY主反應(yīng)pH<10.3pH>10.3M(OH)M(OH)nYNYY(H)Y(N)YHNHY…H6YY(H）=1+1[H+]+2[H+]2+…6[H+]6Y(N)=1+KNY[N]二、副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)（一）、絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)系數(shù)(Y)Y=Y(H)+Y(N)-1

(二）金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)

M(L)=1+1[L]+2[L]2+…...n[L]nM(OH)=1+1[OH]+2[OH]2+…...n[OH]nM=M(L)+

M(OH)-1如無(wú)副反應(yīng)，[M’]=[M]，M=1如有副反應(yīng)，[M’]>[M]，M>1有意義的取值范圍：M1M定量反映了M的副反應(yīng)進(jìn)行的程度M=M(L1)+

M(L2)+….M(Ln)-(n-1)如果M有n個(gè)副反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，則總副反應(yīng)系數(shù)：例5

（P146,例6-3）,已知在0.01000mol/L鋅氨溶液中,[NH3]=0.10mol/L時(shí)，計(jì)算在pH=10.0時(shí)，Zn值？

Zn(NH3)=1+1[NH3]+2[NH3]2+3[NH3]3+4[NH3]4

解：已知：Zn（II）Zn(NH3)22+絡(luò)合物的1~4分別是102.37，104.81，107.31，109.46pH=10Zn(OH)=102.4

Zn=

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1=?=1+102.37.10-1+104.81.10-2++107.31.10-3++109.46.10-4=105.49

Zn=

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1=105.49+102.4-1105.49lg

Zn=5.49pH=10.0時(shí)：

Zn=

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1=105.49+108.5-1108.5pH=12.0lg

Zn=8.5pH=10.0時(shí)，

Zn(NH3)副反應(yīng)為主（Zn(OH)=102.4）

pH=12.0時(shí)，

Zn(OH)副反應(yīng)為主小結(jié)：絡(luò)合反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)

例用EDTA滴定Zn2+H+…H+HY●●

●Ca2+CaYαY(H)αY(Ca)

Zn+Y=ZnYOH-Zn(OH)+●●●NH3Zn(NH3)2+●●●αZn(OH)H6YH+OH-ZnHYZnOHYαZnY(H)

αZnY(OH)

M+Y=MYOH-MOH●●●M(OH)nLML●●●MLnH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY條件形成常數(shù)三、絡(luò)合物的條件形成常數(shù)K’MY形成常數(shù)KMY=[MY][M][Y]條件形成常數(shù)KMY=[MY][M][Y]

K

MY：條件形成常數(shù)

表示在有副反應(yīng)存在的情況下,絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度[M]=M[M][Y]=Y[Y][MY]=MY[MY]lgK

MY=lgKMY-lg

M-lg

Y+lgMY形成常數(shù)和條件形成常數(shù)的關(guān)系：K

MY=MYMY.[MY][M][Y]=[MY][M][Y]=KMY即：K

MYMYMY如無(wú)任何副反應(yīng)，M=Y=1，KMY’=KMY

如M或Y有副反應(yīng)，M>1或Y>1，

KMY’<KMY

有意義的取值范圍：KMY’KMY

K’MY定量反映了當(dāng)有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)主反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行的完全程度，只有當(dāng)條件一定時(shí)，K’MY才是常數(shù)

lgK

MY=lgKMY

-lg

M-lg

Y條件形成常數(shù)是扣除了副反應(yīng)系數(shù)后的實(shí)際形成常數(shù)忽略MY的副反應(yīng)：例6

、計(jì)算pH=5.0,[F-]=0.0100mol/L時(shí)，AlY的KAlY?Al+YAlYF-OH-H+lgK

AlY=lgKAlY-lg

Al-lg

YAl=Al（OH）+Al（F）-1Y=Y（H）Al--Flg

1.----6106.10,1011.15,1015.0,1017.7,1019.4,1019.7Al(F)=1+1[F]+2[F]2+…….6[F]6解：

lgK

MY=lgKMY

-lg

M-lg

YAl=109.93+100.4-1=109.93=1+106.10.10-2+1011.15.10-4+1015.0.10-6+1017.7.10-8

+1019.4.10-10+1019.7.10-12=109.93Al(F)=1+1[F]+2[F]2+…….6[F]6pH=5.0lgY(H)=6.45lgK

AlY=16.3-6.45-9.93=-0.08說(shuō)明AlY絡(luò)合物已被氟化物破壞查表12（332頁(yè)）：pH=5.0時(shí)，lgAl(OH)=0.4練習(xí):在pH為10.0的氨性溶液中,已計(jì)算出Zn(NH3)=104.7,Zn(OH)=102.4,Y(H)=100.5。則在此條件下lgK'(ZnY)為--------------------------

[已知lgK(ZnY)=16.5]

(A)8.9(B)11.8(C)14.3(D)11.3(D)例7

（148頁(yè)，6-5）：計(jì)算pH=2.0,5.0,10.0時(shí)

lgK

Zny的值。解：溶液中的平衡關(guān)系是OHZn(OH)...Zn + YZnYpH=2.0;lg

Y（H）=13.5pH=5.0;lg

Y（H）=6.45Zn=Zn（OH）

lgK

MY=16.5-0.45-2.4=13.65HHYH2Y

...pH=10.0;lg

Y（H）=0.45

lgZn（OH）=2.4pH=2.0lgK

ZnY=lgKZnY-lg

Zn-lg

YlgK

MY=16.5-13.5=3.0lgK

MY=16.5-6.45=10.05pH=5.0pH=10.0只考慮酸效應(yīng)：§6-4

金屬離子指示劑

EDTA

In+MMIn+MMY+In

A色

B色一.金屬指示劑的作用原理要求:1）A、B顏色不同(合適的pH)；

2）反應(yīng)快，可逆性好；

3）穩(wěn)定性適當(dāng)，K(MIn)<K(MY).舉例：pH10鉻黑T（EBTEriochrome

Blackt）EDTA滴定Mg2+滴定前：Mg2++EBTMgEBT滴定：Y+Mg

MgYep:Y+MgEBT

MgY+EBT紅藍(lán)色藍(lán)紅色lgKMgY>lgKMInY與M絡(luò)合將游離的指示劑置換出來(lái)溶液由指示劑-金屬離子絡(luò)合物的顏色變?yōu)橛坞x指示劑的顏色EBT(鉻黑T)MgIn-（紅）lgK(MgIn)=7.0HIn2-

(藍(lán))EBT本身是酸堿物質(zhì)

EBT適用pH范圍：6.3～11.6HIn2-藍(lán)色

MIn

紅色

3.9

6.3

11.6

pH

藍(lán)

HIn2-紫紅

紫紅H2In-

H3InIn3-

橙pKa1

pKa2

pKa3HIn2-藍(lán)色MIn紅色，EBT使用：pH6.3~11.6鈣指示劑In藍(lán)MIn紅,使用條件pH9-13，pH=12時(shí),測(cè)Ca2+用二甲酚橙（XO）

是個(gè)多元酸，有6級(jí)解離pKa46.3H6In….H3In3-H2In4-…In6-+H+

黃紅pH<6In黃MIn紅二、常用的幾種指示劑鉻黑T（EBT）pKa26.3H2In-HIn2-In3-

紅藍(lán)

橙

pKa311.6

鈣指示劑

測(cè)Ca2+，CaIn

紅色，pH10～13使用

H4InH3In H2In

HIn

In

紅2紅3.8紅

9.4 藍(lán)

13粉紅三、金屬離子指示劑的選擇指示劑有副反應(yīng)，酸效應(yīng)當(dāng)[MIn]=[In]混合色，此時(shí)稱為指示劑的理論變色點(diǎn):M+InMInKMIn=

[MIn][M][In]pM

ep=lgKMIn=lgKMIn

-lg

In-lg

MlgKMIn

=pM’+lg

[MIn][In]K’MIn=

[MIn][M’][In’]要求指示劑能在pM突躍期間內(nèi)發(fā)生顏色變化：選擇指示劑時(shí)，pM

ep

盡量與pM

sp保持一致

pMep

隨條件變化pM

ep

-pMsp=

pM說(shuō)明：（1）通過(guò)查表獲得pM’ep值（附錄表7）pH4.55.05.56.0pPbep(至紅)6.27.07.68.2pZnep(至紅)4.14.85.76.5二甲酚橙（XO）pMep=lgK’MIn=lgKMIn

-lgIn（不包括M）（2）實(shí)際變色點(diǎn)

通常滴定到純的單色，而不是混合色用Zn溶液滴定Y，以XO為指示劑，計(jì)量點(diǎn)

Zn+XO（黃）=Zn-XO（紅）“至紅”的含義（3）關(guān)于兩個(gè)平行的主反應(yīng)對(duì)于主反應(yīng)：M’+Y’=MY①M(fèi)’中不包括MIn對(duì)于主反應(yīng)：M’+In’=MIn

②M’中不包括MY①和②是兩個(gè)平行的主反應(yīng)（4）金屬指示劑的特點(diǎn)同一指示劑，不同金屬離子有不同的變色點(diǎn)同一指示劑，同一金屬離子，不同pH值其變色點(diǎn)也不同pM

ep

=lgK’MIn=lgKMg-EBT-lgEBT(H)=7.0-1.6=5.4舉例說(shuō)明金屬離子指示劑變色點(diǎn)pM’ep的計(jì)算例8,

用EDTA滴定Mg2+,用做EBT指示劑,pH=10.0,計(jì)算pMg’ep,已知：H2In-:1=1011.6;2=1017.9,lgKMg-EBT=7.0解，EBT-H有機(jī)弱酸，In(H)=1+1[H+]+2[H+]2=1+1011.6[H+]+1017.9[H+]2=1+101.6+10-2.1

101.6

查表，pH=10.0時(shí)，lgMg(OH)=01.封閉

MIn或NIn穩(wěn)定性太強(qiáng)，使終點(diǎn)無(wú)法變色可用掩蔽法消除封閉:Y+Ca(Mg)=CaY+FeIn2.僵化生成的MIn在水中溶解度小，使之與EDTA的交換反應(yīng)緩慢，終點(diǎn)拖長(zhǎng)可加有機(jī)溶劑或加熱以增大其溶解度3.變質(zhì)指示劑被氧化或還原可配制成固體指示劑（固體NaCl:EBT=100:1）四、金屬指示劑的封閉、僵化和變質(zhì)三乙醇胺掩蔽Fe§6-5絡(luò)合滴定法的基本原理一、絡(luò)合滴定曲線滴定突躍滴定劑（酸或堿）被測(cè)離子（酸或堿）滴定突躍滴定劑（EDTA）被測(cè)離子（金屬離子）指示劑（有機(jī)酸（堿））指示劑（絡(luò)合劑）pM’改變pH改變酸堿滴定絡(luò)和滴定設(shè)：M的初始濃度為cM

mol.L-1，體積為VMml，用等濃度CY的滴定劑Y滴定，滴定時(shí)加入的體積為VYml

，滴定分?jǐn)?shù)r=cMcYKMY=[MY][M][Y][MY]=KMY[M][Y][M]+[MY]=CMVMVM+VYCM1+r=[Y]+[MY]=CYVYVM+VYCM1+r=有副反應(yīng)時(shí)：[M]用[M][Y]用[Y]KMY用KMY

1、滴定曲線方程r=VYVM例、VY=19.98mlr=VYVM=19.9820.00=0.999代入公式求[M’]以pM’為縱坐標(biāo),以

為橫坐標(biāo)，作絡(luò)合滴定曲線解方程組得：KMY（KMY’）cM為定值，根據(jù)公式求[M’]r=cMcY滴定曲線方程

2、絡(luò)合滴定過(guò)程中M’的計(jì)算滴定前：計(jì)量點(diǎn)

[M’]pM’原始[M’]pM’剩余計(jì)量點(diǎn)后過(guò)量EDTAK’MY=[MY][M’][Y’]滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前Y

MK’MY=[MY][M’][Y’][MY]+

[M]=CMSP

[MY]CMSP

[M]=[Y][M]SP

又：計(jì)量點(diǎn)時(shí)：因?yàn)椋航j(luò)合物比較穩(wěn)定故：取負(fù)對(duì)數(shù)得：pM

SP=（lgK

MY+pCMSP）21化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pMSP

的計(jì)算1K

MY= CMSP[M]2

SP所以CMSPK

MY[M]SP=2K’MY=[MY][M’][Y’]pCa10.51.5369120

=0.999pCa=5.30pCa=7.69=1.001例:以0.01mol/LEDTA滴定同濃度的Ca2+隨著滴定劑的加入pCa越來(lái)越大:變化趨勢(shì):兩個(gè)平坦,一個(gè)突躍滴定突躍0.02000mol·L-1EDTA滴定20.00mL同濃度的Zn2，

pH=9.0，c(NH3)=0.2mol·L-1,lgK

(ZnY)=11.9

VY(mL)

（%）

pM

計(jì)算式

0.00

0.0

1.70

15.00

75.0

2.55

19.00

95.0

3.29*19.98

99.9

5.00

*

20.00

100.0

6.95

1/2(lgK(MY)+pcsp(M))*20.02

100.1

8.90

21.00

105.0

10.6

30.00

150.0

11.6

40.00

200.0

11.9EDTA滴定同濃度的Zn2＋的滴定曲線滴定百分?jǐn)?shù)10020050150不同KMY時(shí)的滴定曲線3.影響滴定突躍的主要因素？EDTA滴定不同濃度的金屬離子K′(MY)=101010-2mol·L-110-3mol·L-110-4mol·L-1K′一定時(shí),

c(MY)增大10倍,突躍增加1個(gè)pM單位.c(M)結(jié)論：乘積cMspK’MY越大，突躍也越大人眼辨色能力的局限終點(diǎn)觀測(cè)的不確定性存在終點(diǎn)觀測(cè)誤差要求有足夠大的滴定突躍要求有足夠大的cMspK’MY

直接準(zhǔn)確滴定的條件前提：允許誤差0.1%，不確定性0.2pM單位

直接準(zhǔn)確滴定的條件

lg(cMspK’MY)6總結(jié)：影響滴定突躍的主要因素K’MYCMKMYlg

Y（pH，N）lg

M（pH，L）1）絡(luò)和物的條件穩(wěn)定常數(shù)，CM一定時(shí)，

K’MY越大，突躍越大2）金屬離子濃度，K’MY一定時(shí)，CM越大突躍越大。判斷能否直接準(zhǔn)確滴定M的條件：pM=0.2

Et0.1%

lgcMspKMY>6例9

（P154,例6-7）：在pH=10.00，含[NH3]=0.20mol/L條件下，以2.010-2mol/LEDTA滴定相同濃度的Cu2+，求算其pCuSP，pCu

SP。pM

SP=（lgK

MY+pCMSP）21解lgK

=

lgK-lgM-lgY解：Cu(NH3）

=1+

1[NH3]+2[NH3]2+

3[NH3]3+

4[NH3]4+5[NH3]5=1+104.13.10-1+107.98.10-2+1011.02.10-3+1013.32.10-4

+1012.86.10-5

=109.34Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.34pH=10時(shí)，Cu(