可逆電池的電動勢及其應(yīng)用3

2.可逆電池的熱力學(xué)1.電池反應(yīng)的能斯特方程上次課內(nèi)容小結(jié)電動勢的溫度系數(shù)2023/2/6界面電勢差液接電勢電動勢的值9.5 電動勢產(chǎn)生的機理接觸電勢2023/2/6電動勢的值電池的電動勢：構(gòu)成電池的各個界面的電位差的代數(shù)和。擴散擴散幾種界面電勢差（1）金屬與溶液界面電勢差（2）接觸電勢差（3）液接電勢差2023/2/6金屬與溶液界面電勢差

在金屬與溶液的界面上，由于正、負離子靜電吸引和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，稱為擴散層。緊密層和擴散層構(gòu)成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。2023/2/6接觸電勢（在接觸界面上電子分布不均勻）電子逸出功：從金屬內(nèi)部電子逸出至真空遠處所需的功。接觸電勢：不同金屬電子逸出功不同，相互接觸后互為滲入的電子數(shù)目不等，而在金屬界面上形成“雙電層”結(jié)構(gòu),從而產(chǎn)生電勢差。2023/2/6液接電勢形成液接電勢的電解質(zhì)溶液可分三種類型：1）同種電解質(zhì)但濃度不同2）不同電解質(zhì)但濃度相同，且同有一種離子；3）電解質(zhì)種類及濃度都不相同。液接電勢又稱擴散電勢，產(chǎn)生的原因是由于離子遷移速率的不同而引起的。2023/2/6

以（1）型為例進行分析：由于uH+

uCl，左側(cè)正電荷過量，右側(cè)負電荷過量，造成電位差，形成自左到右的電場E()，而

E()又使uH+減慢、uCl加速，從而削弱電場

E()的增加速度。當左右電位差達一定值時，擴散速度uH+

=uCl

，擴散達穩(wěn)定狀態(tài)（這也是左右兩側(cè)溶液體相呈電中性的需要），這時的液接面有穩(wěn)定的電位差叫液接電勢。液接電勢2023/2/6液體接界電勢液接電勢計算公式:1-1價型測定液接電勢，可計算離子遷移數(shù)。2023/2/6液接電勢的作用：使非平衡的擴散過程在其(液接電勢)作用下達到穩(wěn)定狀態(tài)（兩邊溶液體相呈電中性）。液接電勢的特點：由于擴散的不可逆，難以測得溶液液接電勢的穩(wěn)定數(shù)值（不易重復(fù)）。消除液接電勢：1）采用單液電池，無液接電勢；2）兩液相間用鹽橋，減小液接電勢。

液接電勢2023/2/6鹽橋中離子的r+≈r-，t+≈t-，使液接電勢≈0。常用飽和KCl鹽橋，因為K+與Cl-的遷移數(shù)相近。鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除液接電勢，但化學(xué)反應(yīng)和電動勢都會改變。當有Ag+時用KNO3或NH4NO3。液接電勢2023/2/69.6 電極電勢和電池電動勢標準氫電極氫標還原電極電勢

二級標準電極——甘汞電極電池電動勢的計算電極電勢計算標準電極電勢表2023/2/6標準氫電極標準氫電極規(guī)定:

任意溫度下2023/2/6+(

||

指定電極電極電勢氫標還原電極電勢(氫標還原電極電勢)2023/2/6+(

(

||

標準狀態(tài)）指定電極標準電極電勢標準電極電勢2023/2/6電極電勢計算2023/2/6電極電勢計算正極:氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)

(電極反應(yīng)的Nernst方程)cC

+dD+ze-→gG+hH任一指定電極,電極反應(yīng)必須寫成下列通式:2023/2/6（2）電極電勢的數(shù)值：

標準氫電極||給定電極(標準態(tài))標準電極電勢表(1)電極反應(yīng)：氧化態(tài)＋ze-→還原態(tài)在氫電極之后＜0，ΔG＞0，電池反應(yīng)逆向進行.在氫電極之前＞0，ΔG＜0，電池反應(yīng)正向進行;還原電極電勢的高低，為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)物質(zhì)這一反應(yīng)趨向大小的量度。2023/2/6二級標準電極——甘汞電極0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標準電極。(參比電極)2023/2/6s)(

Cu|

)a(Cu

||)a(Zn

|

s)(Zn

22Cu2Zn2++++（a）s)(

Cu|

)a(Cu

||

2Cu2++標準氫電極（b）電池電動勢的計算計算下列電池的電動勢E(a):（c）s)(

Zn|

)a(Zn

||

2Zn2++標準氫電極2023/2/6(a)=(b)-(c)（c）（b）（a）電池電動勢的計算2023/2/6電池電動勢的計算s)(

Cu|

)a(Cu

||)a(Zn

|

s)(Zn

22Cu2Zn2++++－）（+2023/2/6電池電動勢的計算(兩種方法)s)(

Cu|

)a(Cu

||)a(Zn

|

s)(Zn

22Cu2Zn2++++兩種方法，結(jié)果相同2023/2/6電池電動勢的計算計算一般步驟：1、先寫出電池，陽左陰右。２、寫出電極、電池反應(yīng)（注意標明狀態(tài)）。４、若求出Ｅ＜０，說明電池的正負極位置反了。３、求

E。(電極電勢必須都用還原電勢)2023/2/6例寫出下述電池的電極和電池反應(yīng)式，并計算298K時電池的電動勢。設(shè)氫氣可看作理想氣體。解：負極正極電池反應(yīng)方法1：2023/2/6方法2：2023/2/69.7 電動勢測定的應(yīng)用（2）判斷氧化還原的方向（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值（3）測平均活度因子（4）求平衡常數(shù)

（5）測溶液的pH2023/2/6（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值測定：應(yīng)用：(1)求2023/2/6（2）判斷氧化還原的方向已知：試判斷下述反應(yīng)向哪方進行？設(shè)計電池：應(yīng)用：(2)判斷氧化還原的方向正向進行2023/2/6（3）

測離子平均活度因子g±應(yīng)用：(3)測離子平均活度因子g±負極:正極:總反應(yīng):2023/2/6（3）測離子平均活度因子

g±應(yīng)用：(3)測離子平均活度因子g±和m已知，測定E，可求出g±2023/2/6由數(shù)據(jù)可知，濃度m↗，I↗，對理想溶液的偏離↗，↘。25℃時,（3）測離子平均活度因子γ±濃度m/m0.00360.01110.0256電動勢E（V）0.51530.45860.4182

0.93600.90000.8610實驗數(shù)據(jù):2023/2/6（4）求平衡常數(shù)

如何求AgCl(s)的Ksp

?如何將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計成電池？

平衡常數(shù)可包括：絡(luò)合離子的穩(wěn)定常數(shù)、難溶鹽的活度積（Ksp）、弱酸(弱堿)的解離常數(shù)等。反應(yīng)平衡時:2023/2/6由電池符號書寫電池反應(yīng)由化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池（4）求平衡常數(shù)

2023/2/6由電池符號書寫電池反應(yīng)負極反應(yīng)（氧化反應(yīng)）正極反應(yīng)（還原反應(yīng)）電池反應(yīng)=+左面→氧化反應(yīng)，右面→還原反應(yīng)；可以忽略不參與反應(yīng)的物質(zhì)（離子）；（4）求平衡常數(shù)

·物料平衡和電荷平衡；·酸堿條件下應(yīng)用H2O平衡反應(yīng)。2023/2/6由化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池氧化反應(yīng)（負極反應(yīng)）還原反應(yīng)（正極反應(yīng)）+找出電池反應(yīng)中被氧化和被還原物質(zhì)；寫出陽極(負極)反應(yīng)和陰極(正極)反應(yīng)，注意物料平衡和電荷平衡；按電池符號規(guī)定寫出電池表達式。電池反應(yīng)（4）求平衡常數(shù)

2023/2/6（4）求平衡常數(shù)

例1.求298K時AgCl(s)的Ksp設(shè)計電池：電池反應(yīng)正極負極2023/2/6（5）求平衡常數(shù)

例1(續(xù))2023/2/6例2.求298K時水的Kw設(shè)計電池Ⅰ

：（5）求平衡常數(shù)

電池反應(yīng)負極正極2023/2/6設(shè)計電池Ⅱ

：（5）求平衡常數(shù)

電池反應(yīng)負極正極同一個化學(xué)反應(yīng)有時可以設(shè)計成不同的電池。2023/2/6例.將下列反應(yīng)設(shè)計成電池

1/2Cl2(g)+AgAgCl(s) 解：陽極:Ag+Cl

-

(a)AgCl(s)+e-

陰極:1/2Cl2(g)+e-

Cl

-(a)

電池表示：Ag|AgCl(s)|Cl

-(a)|Cl2(g)|Pt2023/2/6（5）測溶液的pH

1.測定原理：將工作電極（其電極電勢與溶液的[H+]有關(guān)，即氫離子指示電極）放在待測溶液中，電極對H+可逆，并與另一參比電極相連，測其電動勢

E。

25℃時,待測溶液

pH

為：2023/2/6②由于氫電極的局限性，如：（5）測溶液的pH3）待測液不能在

Pt上有吸附（如蛋白質(zhì)、膠體易吸附）影響電極靈敏性，穩(wěn)定性；所以通常不用氫電極作工作電極。討論：①此中工作電極為“氫電極”，測定適用范圍：

pH=0～14，即aH+=1～10141）制備困難，純氫，恒壓等；2）待測液中不能有氧化劑、還原劑、不飽和有機物等（否則電極反應(yīng)不可逆）；2023/2/6

2、醌-氫醌電極測定溶液的pH值

工作電極：醌-氫醌電極，或表示為QH2Q電極

分子式：C6H4O2C6H4(OH)2，（帶苯環(huán)）（5）測溶液的pH----醌-氫醌電極298K下溶解度很?。?.005mol/dm3，QH2Q在水中分解：

C6H4O2C6H4(OH)2?C6H4O2+C6H4(OH)2

或：QH2Q?Q+H2Q2023/2/6電極反應(yīng)：醌(Q)氫醌(H2Q)測試

pH

時，再與甘汞電極相連構(gòu)成電池：25℃時,（5）測溶液的pH----醌-氫醌電極電極電勢:2023/2/6(2)不適用于堿性較強溶液測試:當pH8.5時，溶液中的H2Q按酸式電離,既影響,也改變了待測液的aH+待測溶液的

pH

值為：QH2Q電極摩爾甘汞電極(1)當pH>7.1時，E

為負值。實際電池為(pH<7.1)(4)醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不必

太多。注意：(3)溶液中不能有強氧化劑，否則可使H2Q氧化,影響（5）測溶液的pH----醌-氫醌電極2023/2/63、玻璃電極測定溶液

pH

值最常用的一種指示電極。玻璃電極膜成份：SiO272%（硅酸鹽）

Na2O22%（Na鹽）

CaO6%（Ca鹽）（5）測溶液的pH----玻璃電極2023/2/6（1）玻璃電極工作原理玻璃電極在使用前需浸在蒸餾水中24小時；（5）測溶液的pH----玻璃電極由于溶液中（內(nèi)參比液，待測溶液）中的氫離子向內(nèi)、

外溶脹層的擴散，形成了所謂的

“膜電位”（包括內(nèi)、外膜電位）。2023/2/6組成電池：玻璃電極參比電極

AgAgCl(s)HCl(0.1mol·kg-1)玻璃膜pH(x)摩爾甘汞電極電池電動勢：

E

=甘汞－玻

=0.2801－玻

+0.05916pH

電極電勢：（5）測溶液的pH----玻璃電極2023/2/6（2）測量方法

由于不同的玻璃電極，其組成、制作過程、使用狀態(tài)等差異，使其玻值各有差異；所以在測量未知溶液的

pH

值之前，先通過測量已知

pH值的緩沖溶液

玻，然后再測

pH(x)，這也就是pH計的測量原理。（5）測溶液的pH----玻璃電極2023/2/6（3）特點a）玻璃膜內(nèi)阻大：10～100

M，測量電動勢E時，電流

i

必須很小(0)，否則內(nèi)電阻電位降i

R會對測量產(chǎn)生誤差；因此需用電位差計

(

i

=

0

)或帶有放大器裝置的晶體管微伏計測量電動勢E。b）玻璃電極耐腐蝕,不受溶液中氧化劑,還原劑干擾，不易污染。響應(yīng)快，應(yīng)用廣泛。（5）測溶液的pH----玻璃電極2023/2/6

4、離子選擇性電極離子選擇性電極即專門用來測量溶液中某種特定離子的濃度的指示電極（玻璃電極就是一種對H+具有選擇性的電）。廣泛使用的是“晶體固體電極”，如圖：（5）測溶液的pH----離子選擇性電極2023/2/6

=

0.05916lga

F

再與另一參比電極（甘汞電極）組成電池，由

E測

a

F

同原理，還有

Na+、K+、NH4+、Ag+、Tl+、

Li+、Rb+、Cs+等選擇性電極。（5）測溶液的pH----離子選擇性電極2023/2/6例電池：

Ag(s)｜AgCl(s)｜HCl(b)｜Cl2()｜Pt(s)

在298.15K,下測得電池的電動勢E＝1.97V，電動勢的溫度系數(shù)為－5.94×10-4VK-1。①當電池反應(yīng)為：Ag(s)＋1/2Cl2()＝AgCl