晶體學(xué)基礎(chǔ)13-晶體的形成和晶體的缺陷

晶體學(xué)基礎(chǔ)第11章晶體的形成和晶體的缺陷晶核的形成晶體形成的方式晶體生長(zhǎng)的理論模型影響晶體形態(tài)的外部因素晶體的缺陷了解晶核的形成，了解晶體形成的方式。了解晶體生長(zhǎng)的理論模型。掌握布拉維法則，了解影響晶體形態(tài)的外部因素。掌握點(diǎn)缺陷和線缺陷的基本類型，了解晶體的面缺陷。學(xué)習(xí)要求晶核的形成成核是一個(gè)相變過程，體系自由能的變化為：

ΔG=ΔGv+ΔGs

式中△Gv為新相形成時(shí)體自由能的變化，且△Gv＜0,△GS為新相形成時(shí)新相與舊相界面的表面能，且△GS＞0。也就是說，晶核的形成，一方面由于體系從液相轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)能更小的晶體相而使體系自由能下降，另一方面又由于增加了液-固界面而使體系自由能升高。需要越過成核位壘均勻成核：在體系內(nèi)任何部位成核率是相等的。

非均勻成核：在體系的某些部位（雜質(zhì)、容器壁）的成核率高于另一些部位。晶體形成的方式從氣相生長(zhǎng)晶體：升華法：固—?dú)狻淘诟邷貐^(qū)蒸發(fā)原料，利用蒸氣擴(kuò)散，通過溫度梯度區(qū)，在冷端形成晶體并生長(zhǎng)。多用于半導(dǎo)體晶體生長(zhǎng)，如As、ZnS

蒸氣輸運(yùn)法：利用運(yùn)載氣體進(jìn)行晶體生長(zhǎng)冷端：W+3Cl2=WCl6熱端：分解、沉積出W常用于提純材料和生長(zhǎng)金屬單晶氣相反應(yīng)法：反應(yīng)物進(jìn)行氣相反應(yīng)生成晶體GaCl3+AsCl3+3H2=3GaAs+6HCl生長(zhǎng)速率低，控制難度大

由液相生長(zhǎng)晶體晶體形成的方式溶液法水溶液法的溶劑為水，優(yōu)點(diǎn)是低溫、低粘度、晶體外觀完美、便于直接觀察；缺點(diǎn)是影響因素復(fù)雜、周期長(zhǎng)、控溫要求精度高。如KD2PO4晶體。助熔劑法的熔劑為助熔劑，優(yōu)點(diǎn)是能夠降低晶體析晶溫度，能夠生長(zhǎng)高溫相晶體，缺點(diǎn)是不環(huán)保、生長(zhǎng)周期長(zhǎng)。如KTiOPO4晶體熔體法：通過固液界面的移動(dòng)來(lái)完成晶體生長(zhǎng)。提拉法的優(yōu)點(diǎn)是可直接觀察、生長(zhǎng)速率快、應(yīng)力小、可使用“縮頸”工藝得到高質(zhì)量晶體；缺點(diǎn)是難以控制揮發(fā)和污染。如YVO4坩堝移動(dòng)法的優(yōu)點(diǎn)是環(huán)保、可生長(zhǎng)大尺寸晶體；缺點(diǎn)是不便觀察，晶體應(yīng)力大。如CsI科塞爾-斯特蘭斯基理論模型（層生長(zhǎng)理論模型）

這一模型討論的關(guān)鍵問題是：在一個(gè)正在生長(zhǎng)的晶面上尋找出最佳生長(zhǎng)位置，有平坦面、兩面凹角位、三面凹角位。其中平坦面只有一個(gè)方向成鍵，兩面凹角有兩個(gè)方向成鍵，三面凹角有三個(gè)方向成鍵。晶體生長(zhǎng)理論模型最佳生長(zhǎng)位置是三面凹角位，其次是兩面凹角位，最不容易生長(zhǎng)的位置是平坦面。這樣，最理想的晶體生長(zhǎng)方式就是:先在三面凹角上生長(zhǎng)成一行，以至于三面凹角消失，再在兩面凹角處生長(zhǎng)一個(gè)質(zhì)點(diǎn)，以形成三面凹角，再生長(zhǎng)一行，重復(fù)下去。層生長(zhǎng)理論的中心思想是：晶體生長(zhǎng)過程是晶面層層外推的過程。

但是，層生長(zhǎng)理論有一個(gè)缺陷：當(dāng)將這一界面上的所有最佳生長(zhǎng)位置都生長(zhǎng)完后，如果晶體還要繼續(xù)生長(zhǎng)，就必須在這一平坦面上先生長(zhǎng)一個(gè)質(zhì)點(diǎn)，由此來(lái)提供最佳生長(zhǎng)位置。這個(gè)先生長(zhǎng)在平坦面上的質(zhì)點(diǎn)就相當(dāng)于一個(gè)二維核，形成這個(gè)二維核需要較大的過飽和度，但許多晶體在過飽和度很低的條件下也能生長(zhǎng)，為了解決這一理論模型與實(shí)驗(yàn)的差異，弗蘭克(Frank)于1949年提出了螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)機(jī)制?？迫麪?斯特蘭斯基理論模型（層生長(zhǎng)理論模型）螺旋生長(zhǎng)理論模型（BCF理論模型）該模型認(rèn)為晶面上存在螺旋位錯(cuò)露頭點(diǎn)可以作為晶體生長(zhǎng)的臺(tái)階源，可以對(duì)平坦面的生長(zhǎng)起著催化作用，這種臺(tái)階源永不消失，因此不需要形成二維核，這樣便成功地解釋了晶體在很低過飽和度下仍能生長(zhǎng)這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。晶體生長(zhǎng)形態(tài)布拉維法則晶體的最終形態(tài)由那些具有面網(wǎng)密度大的面網(wǎng)(低指數(shù)面)所包圍。面網(wǎng)密度大—面網(wǎng)間距大—對(duì)生長(zhǎng)質(zhì)點(diǎn)吸引力小—生長(zhǎng)速度慢生長(zhǎng)速度慢—在晶形上保留生長(zhǎng)速度快—尖滅居里-烏爾夫原理（最小表面能原理）晶體上所有晶面的表面能之和最小的形態(tài)最穩(wěn)定。當(dāng)晶體的體積一定時(shí)，要達(dá)到表面能最小，只有當(dāng)晶體的各個(gè)晶面到晶體中心的距離(m)與各晶面的表面張力成正比時(shí)才有可能。而晶面至晶體中心的距離與其生長(zhǎng)速度成比例，因此晶面生長(zhǎng)速度與比表面能成正比關(guān)系。晶體在不同介質(zhì)里生長(zhǎng)時(shí)，各晶面比表面能有相應(yīng)變化，故晶體形態(tài)不同。PBC（周期性鍵鏈）理論：晶面分為三類：F面(平坦面，兩個(gè)PBC)，晶形上易保留。

S面(階梯面，一個(gè)PBC),可保留或不保留。

K面(扭折面，不含PBC),晶形上不易保留。面網(wǎng)密度大－PBC鍵鏈多－表面能小晶體的常見缺陷在晶體內(nèi)部原子排列并不是完全規(guī)則的，而是普遍存在著晶格缺陷。按缺陷的幾何特點(diǎn)可分為4類：點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷。晶體缺陷有時(shí)具有重要作用，是材料實(shí)現(xiàn)功能所必需的。點(diǎn)缺陷（1）空位：晶格中應(yīng)有質(zhì)點(diǎn)缺失而造成的空位肖特基空位－離位原子進(jìn)入其它空位或遷移至晶界或表面。弗蘭克爾空位－離位原子進(jìn)入晶體間隙。（2）間隙原子：位于晶體點(diǎn)陣間隙的原子。（3）置換原子：位于晶體格點(diǎn)位置的異類原子。線缺陷線缺陷是指在晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)中沿某條線（行列）方向上的周圍局部范圍內(nèi)所產(chǎn)生的晶格缺陷。其主要表現(xiàn)形式是位錯(cuò)。位錯(cuò)：晶體中某處一列或若干列原子有規(guī)律的錯(cuò)排。最常見的位錯(cuò)是刃位錯(cuò)和螺旋位錯(cuò)。位錯(cuò)對(duì)材料的力學(xué)行為如塑性變形、強(qiáng)度、斷裂等起著決定性的作用，對(duì)材料的擴(kuò)散、相變過程有較大影響。位錯(cuò)可視為晶格滑移造成的，因此可用晶格滑動(dòng)的矢量來(lái)表征位錯(cuò)。柏氏矢量確定方法(注意避開嚴(yán)重畸變區(qū))a在位錯(cuò)周圍沿著點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)形成封閉回路。b在理想晶體中按同樣順序作同樣大小的回路。c在理想晶體中從終點(diǎn)到起點(diǎn)的矢量即為柏氏矢量柏氏矢量的意義a代表位錯(cuò)，并表示其特征（強(qiáng)度、畸變量）。b表示晶體滑移的方向和大小。c柏氏矢量的守恒性（唯一性）：一條位錯(cuò)線具有唯一的柏氏矢量。d判斷位錯(cuò)的類型。面缺陷面缺陷是指沿晶格內(nèi)或晶粒間某些面的兩側(cè)局部范圍內(nèi)所出現(xiàn)的晶格缺陷。主要包括晶界、層錯(cuò)、相界和表面，