材料化學動力學 擴散

第三章材料化學動力學3.1擴散（Diffusion）當某些原子具有足夠高的能量時，便會離開原來的位置，跳向鄰近的位置，這種由于物質(zhì)中原子（或者其他微觀粒子）的微觀熱運動所引起的宏觀遷移現(xiàn)象稱為擴散。當溫度高于絕對零度時，任何物系內(nèi)的質(zhì)點都在作熱運動;“熱起伏”，即對于一定的物質(zhì)，在一定溫度下，其大部分粒子處于一定的能量狀態(tài)。但仍有一部分粒子的能量高于或低于這一能量狀態(tài)。離子晶體的導電固溶體的形成相變過程固相反應燒結陶瓷材料的封接耐火材料的侵蝕性擴散的用途:Carburization、dopantdiffusion、無機非金屬材料制備、使用PET碳酸飲料Al2O3

－Al擴散與漂移（Drift)：濃度梯度與溫度；外場作用力（電場、磁場、應力場等），密度梯度等Phenomenologicaltheory用數(shù)學方法描述一些基本規(guī)律1、Fick第一定律（1858，F(xiàn)ick’sfirstlaw）設一單相固溶體，橫截面積為A，濃度C不均勻，在dt時間內(nèi)，沿方向通過處截面所遷移的物質(zhì)的量與該處的濃度梯度成正比：一維通式：J=-Ddc/dxJ:擴散通量，(質(zhì)點數(shù)/s.cm2)fluxD:

擴散系數(shù)，(m2/s或cm2/s)diffusivityordiffusioncoefficientdc/dx:濃度梯度concentrationgradient

3.1.2擴散動力學方程（菲克定律）說明：1）擴散通量具有方向性，J為矢量

2）“－”表示逆濃度梯度方向擴散3）只適用于穩(wěn)定擴散

穩(wěn)定擴散：擴散質(zhì)點濃度不隨時間變化2、Fick第二定律在擴散方向上取體積元A⊿x，Jx和Jx+⊿x分別表示流入和流出體積元的擴散通量，則在⊿t時間內(nèi)，體積元中擴散物質(zhì)的積累量為：2、Fick第二定律

注：第二定律適用于不穩(wěn)定擴散。用途：適用于不同性質(zhì)的擴散體系；可用于求解擴散質(zhì)點濃度分布隨時間和距離而變化的不穩(wěn)定擴散問題。3.1.3擴散方程的求解四、擴散方程的應用

在工程實際中解決擴散問題有兩類：其一是求解出穿過某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，以解決單位時間通過該面的物質(zhì)量dm/dt=AJ；其二是求解濃度分布c(x,t)，以解決材料的組分及顯微結構控制，為此需要分別求解菲克第一定律及菲克第二定律。

（一）一維穩(wěn)態(tài)擴散

作為一個應用的實例，我們來討論氣體通過玻璃的滲透過程。設玻璃兩側氣壓不變，是一個穩(wěn)定擴散過程。根據(jù)積分得：

因為氣體在玻璃中的溶解度與氣體壓力有關，而且通常在玻璃兩側的氣體壓力容易測出。根據(jù)西弗爾特（sivert）定律，許多雙原子溶解度通常與壓力的平方根成正比。

因此上述擴散過程可方便地用通過玻璃的氣體量表示：

引入金屬的透氣率表示單位厚度金屬在單位壓差下、單位面積透過的氣體流量

δ=DS

式中D為擴散系數(shù)，S為氣體在金屬中的溶解度，則有

在實際中，為了減少氫氣的滲漏現(xiàn)象，多采用球形容器、選用氫的擴散系數(shù)及溶解度較小的金屬、以及盡量增加容器壁厚等。

（二）不穩(wěn)態(tài)擴散

非穩(wěn)態(tài)擴散方程的解，只能根據(jù)所討論的初始條件和邊界條件而定，過程的條件不同方程的解也不同，下面分幾種情況加以討論：

一是在整個擴散過程中擴散質(zhì)點在晶體表面的濃度Cs保持不變（即所謂的恒定源擴散）。

二是一定量的擴散相Q由晶體表面向內(nèi)部的擴散。

1.恒定源擴散

以一維擴散為例，討論兩種邊界條件，擴散動力學方程的解，如圖：

初始條件：t=0，x≥0，c(x,o)=0

邊界條件：t＞0，x=0，c(x,0)=C0

用菲克第二定律：引入新變量：

則有：

（1）

（2）

將（1）=D（2）得：整理得：(3)令：=z

則（3）式為：(4)解（4）式得：即：(5)積分（5）式可得：(6)令：(6)式可寫成：即：（7）這時，方程的初始、邊界條件應為

t=0，x＞0，c=c1

x＜0，c=c2

t≧0，x=∞，c=C1

x=-∞，c=C2

滿足上述初始、邊界條件的解為

曲線如上圖。用定積分，并引入高斯函數(shù)，得到不穩(wěn)定擴散的數(shù)學解為：因此，在處理實際問題時，利用誤差函數(shù)，很方便地得到擴散體系中任何時刻t，任何位置X處擴散質(zhì)點的c(x,t)；反之，若從實驗中測得c(x,t)，便可求的擴散深度x與時間t的近似關系。由上式可知，x與t1/2成正比，所以在一定濃度C時，增加一倍擴散深度則需延長四倍的擴散時間，這一關系對晶體管或集成電路生產(chǎn)中的控制擴散有著重要作用。2.恒定量擴散

對于第二種情況，邊界條件歸納如下：

t=0，x≧0，c（x，0）=0

t≧0，x=0，c（x，t）=Q

求解得

應用：

1）這一解常用于擴散系數(shù)的測定。將一定量的放射性示蹤元素涂于固體長棒的一個端面上（或中間部位），在一定的條件下將其加熱到某一溫度保溫一定的時間，然后分層切片，利用計數(shù)器分別測定各薄層的同位素放射性強度以確定其濃度分布。將前式兩邊取對數(shù)，得

以lnc（x，t）-x2作圖得一直線

斜率k=-1/4Dt，

D=-（1/4tk）2）制作半導體時，常先在硅表面涂覆一薄層硼，然后加熱使之擴散。利用上式可求得給定溫度下擴散一定時間后硼的分布。

例如，測得1100℃硼在硅中的擴散系數(shù)D=4×10-7m2.s-1，硼薄膜質(zhì)量M=9.43×1019原子，擴散7×107s后，表面（x=0）硼濃度為

(1)從宏觀定量描述擴散，定義了擴散系數(shù)，但沒有給出D與結構的明確關系；(2)此定律僅是一種現(xiàn)象描述，它將濃度以外的一切影響擴散的因素都包括在擴散系數(shù)之中，而未賦予其明確的物理意義；研究的是一種質(zhì)點的擴散(自擴散)；著眼點不一樣(僅從動力學方向考慮)對二定律的評價：動力學方程的不足：

(1)唯象地描述擴散質(zhì)點所遵循的規(guī)律；

(2)沒指出擴散推動力擴散熱力學研究的問題：目標：將擴散系數(shù)與晶體結構相聯(lián)系；對象：單一質(zhì)點多種質(zhì)點；

平衡條件：3.1.4擴散的熱力學理論推動力：推導D：

假設:在多組分中質(zhì)點由高化學位向低化學位擴散，質(zhì)點所受的力ViFi高u低u對象：一體積元中多組分中i組分質(zhì)點的擴散i質(zhì)點所受的力：∵相應質(zhì)點運動平均速度Vi正比于作用力Fi(Bi為單位作用力下i

組分質(zhì)點的平均速度或淌度)組分i質(zhì)點的擴散通量Ji＝CiVi

Ci單位體積中i組成質(zhì)點數(shù)

Vi

質(zhì)點移動平均速度設研究體系不受外場作用，化學位為系統(tǒng)組成活度和溫度的函數(shù)。Nerst-Einstein方程或擴散系數(shù)的一般熱力學方程理解：擴散系數(shù)熱力學因子對于理想混合體系，活度系數(shù)自擴散系數(shù)；Di組分i的分擴散系數(shù)，或本征擴散系數(shù)逆擴散的存在，如固溶體中有序無序相變；玻璃在旋節(jié)區(qū)分相；晶界上選擇性吸附過程；某些質(zhì)點通過擴散而富聚于晶界上。本征擴散：不含有任何雜質(zhì)的物質(zhì)中由于熱起伏引起的擴散。自擴散：原子在自己組成的晶體中進行擴散。非本征擴散：由于雜質(zhì)引入引起的擴散。3.2原子理論（微觀機制）3.2.1擴散機制擴散機制和擴散系數(shù)可能的擴散機制：1、易位：兩個質(zhì)點直接換位2、環(huán)形擴散：同種質(zhì)點的環(huán)狀遷移3、準間隙擴散：從間隙位到正常位，正常位質(zhì)點到間隙4、間隙擴散：質(zhì)點從一個間隙到另一個間隙5、空位擴散：質(zhì)點從正常位置移到空位能量最大能量上可能，實際尚未發(fā)現(xiàn)能量最小，最易發(fā)生AgBr,UO2+x隨T增大，具有足夠能量去克服勢壘的原子百分比按指數(shù)規(guī)律增加，即微觀理論推導：思路

1、從無規(guī)則行走擴散開始(自擴散)；

2、引入空位機制；

3、推廣到一般。J單位：mol/(cm2·s)dc/dx單位：（mol/cm3)·cm－1D單位：cm2/s擴散的布朗運動理論

1905年愛因斯坦（Einstein）在研究大量質(zhì)點作無規(guī)則布朗運動的過程中，首先用統(tǒng)計的方法得到擴散方程，并使宏觀擴散系數(shù)與擴散質(zhì)點的微觀運動得到聯(lián)系。

在固體介質(zhì)中，作無規(guī)則布朗運動的大量質(zhì)點的擴散系數(shù)決定于質(zhì)點的有效躍遷頻率和遷移自由程平方的乘積。擴散的布朗運動理論確定了菲克定律中擴散系數(shù)的物理含義,為從微觀角度研究擴散系數(shù)奠定了物理基礎。擴散系數(shù)反映擴散介質(zhì)微觀結構、質(zhì)點擴散機構的物性參數(shù)。A、無規(guī)則行走擴散模型：1、不論濃度或濃度梯度怎樣，在單位時間內(nèi)，每個原子向左邊或向右邊躍遷的幾率相等；

2、原子的躍遷是獨立的，互不相關的；在空位機構中，結點原子成功躍遷到空位中的頻率應為原子成功躍過能壘的次數(shù)和該原子周圍出現(xiàn)空位的幾率的乘積所決定：

式中為格點原子振動頻率（約1013/S）；為空位濃度；為比例系數(shù)。

顯然若考慮空位來源于晶體結構中本征熱缺陷（例如Schottkey缺陷），則

為空位形成能p64

得空位機構擴散系數(shù)：

B、引入空位機構條件：

1、只有具備足夠大的能量，原子才能克服躍遷活化能Gm；

2、只有在躍遷方向上遇到空位，遷移才能實現(xiàn)。

因空位來源于本征熱缺陷，故該擴散系數(shù)稱為本征擴散系數(shù)。考慮熱力學關系以及空位躍遷距離與晶胞參數(shù)成正比：

式中為新引進的常數(shù)，，它因晶體的結構不同而不同，故常稱為幾何因子。

對于以間隙機構進行的擴散，由于晶體中間隙原子濃度往往很小，所以實際上間隙原子所有鄰近的間隙位都是空著的。因此間隙機構擴散時可提供間隙原子躍遷的位置幾率可近似地看成為100%?；谂c上述空位機構同樣的考慮，間隙機構的擴散系數(shù)可表達為

:為方便起見，習慣上將各種晶體結構中空位間隙擴散系數(shù)統(tǒng)一于如下表達式：

顯然空位擴散活化能由形成能和空位遷移能兩部分組成，而間隙擴散活化能只包括間隙原子遷移能。

D0——非溫度顯函數(shù)項，稱為頻率因子Q——擴散激活能C、一般情況(推廣)D0:頻率因子

Q

：擴散激活能對于空位擴散：間隙擴散：(間隙擴散遷移能)

說明：1、分析問題工業(yè)組成結構質(zhì)點性質(zhì)活化能

D材料性質(zhì)

基質(zhì)性質(zhì)

2、應用D～T，利用LnD＝LnD0＋(－Q/RT)LnD~1/T直線斜率＝－Q/R求Q

實際晶體材料中空位的來源除本征熱缺陷提供的以外，還往往包括雜質(zhì)離子固溶所引入的空位。例如在NaCl晶體中引入CaCl2則將發(fā)生如下取代關系：

CaCl2C+VK+2ClCl因此，空位機構擴散系數(shù)中應考慮晶體結構中總空位濃度

分別為本征空位濃度和雜質(zhì)空位濃度。和此時擴散系數(shù)應由下式表達：溫度足夠高，此時擴散為本征缺陷所控制,擴散活化能和頻率因子分別等于：

>>

溫度足夠低，<<D稱為非本征擴散系數(shù)，此時擴散活化能與頻率因子為：

NaCl單晶中Na+的自擴散系數(shù)圖中表示了含微量CaCl2的NaCl晶體中，Na+的自擴散系數(shù)D與溫度T的關系。在高溫區(qū)活化能較大的應為本征擴散。在低溫區(qū)活化能較小的則相應于非本征擴散。

非化學計量化合物中的擴散非本征擴散存在于計量化合物非計量化合物(如：FeO、NiO、CoO、MnO等)

由于氣氛變化引起相應的空位，因而使擴散系數(shù)明顯依賴于環(huán)境氣氛。

1、正離子空位型

FeO、NiO、MnOFe1-xO由于變價陽離