材料電化學-金屬腐蝕與防護

金屬腐蝕與防護鍍鉻鍍鉻、鍍鋅烤藍涂機油烤漆涂凡士林金屬腐蝕與保護腐蝕原理與保護方法大氣腐蝕及保護土壤腐蝕及保護海水腐蝕及保護高溫氣體腐蝕及防護2023/2/65化學腐蝕金屬和接觸到的物質(zhì)（如O2、Cl2、SO2）直接發(fā)生化學反應(yīng)而引起的腐蝕叫化學腐蝕。受到溫度的影響氧化還原反應(yīng)金屬的腐蝕定義：金屬或合金與周圍接觸到的氣體或液體進行化學反應(yīng)而腐蝕消耗的過程。

氧化還原反應(yīng)2023/2/66化學腐蝕和電化學腐蝕的比較相互關(guān)系反應(yīng)現(xiàn)象條件電化學腐蝕化學腐蝕化學腐蝕和電化學腐蝕同時發(fā)生，但電化學腐蝕更普遍較活潑的金屬被氧化金屬被氧化有微弱的電流產(chǎn)生不產(chǎn)生電流不純金屬或合金跟電解質(zhì)溶液接觸金屬跟接觸的物質(zhì)反應(yīng)金屬的防護電化學保護法改變金屬內(nèi)部結(jié)構(gòu)保護法保護層法根據(jù)金屬的活潑性，通?；顫娦詮姷慕饘僮鳛樨摌O失去電子，可采用犧牲負極金屬的方法，保護正極金屬。改變金屬的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)。例如制造各種耐腐蝕的合金，如在普通鋼鐵中加入鉻、鎳等制成不銹鋼。在金屬表面覆蓋保護層，使金屬制品與周圍腐蝕介質(zhì)隔離，從而防止腐蝕。內(nèi)因外因電化學保護電化學保護—施加一定的外電勢使金屬的電位移向免蝕區(qū)或鈍化區(qū),大幅度降低腐蝕速度。電化學保護特點—效果顯著：可使金屬設(shè)備幾十年不腐蝕；施工方便:工藝成熟、規(guī)范、標準；效益顯著：如海船表面涂裝占造船費5%,犧牲陽極只占<1%費用。采油平臺成本1億,只能使用五年；投資100萬元陰極保護,采油平臺可延長20年壽命。電化學保護陽極保護—表面形成穩(wěn)定鈍化膜，使金屬免遭腐蝕。陰極保護—提供陰極極化,改變金屬表面電子能級結(jié)構(gòu)。犧牲陽極外加電流陰極保護（1）陰極保護原理

金屬—電解質(zhì)溶解腐蝕體系受到陰極極化時，電位負移，反應(yīng)速度減小，因而金屬腐蝕速度減小，稱為陰極保護效應(yīng)。利用陰極保護效應(yīng)減輕金屬設(shè)備腐蝕的防護方法叫做陰極保護。外加電流保護法.箭頭表示電流方向+-直流電源輔助陽極腐蝕介質(zhì)被保護設(shè)備pH-電位圖提高環(huán)境介質(zhì)pH(b)金屬電位負移使之進入免蝕區(qū)。

——陰極保護原理。陰極保護的原理：由外電路向金屬通入電子，以供去極化劑還原反應(yīng)所需，從而使金屬氧化反應(yīng)(失電子反應(yīng))受到抑制。當金屬氧化反應(yīng)速度降低到零時，金屬表面只發(fā)生去極化劑陰極反應(yīng)。陰極保護的效果用保護度η表示犧牲陽極保護法犧牲陽極原理本質(zhì)—通過犧牲陽極的溶解,使金屬設(shè)備獲得陰極電流,發(fā)生陰極極化受到保護。特點—不需電源,干擾少,免維護，設(shè)備簡單,分散能力好,但成本較高，化工介質(zhì)腐蝕性強,犧牲陽極消耗量大,少用。犧牲陽極保護法埋地管道地面接線盒犧牲陽極陽極材料犧牲陽極材料要求—電位足夠負、電位穩(wěn)定、極化小、不鈍化、溶解均勻、單位重量排出電量大、電流效率高、成本低、無污染、加工方便等。鋅與鋅合金－電位/-1.12V,電量/0.74A.h/g,電流效率/75%，電位不夠負(海水和少量土壤)

鋁合金－電位/-1.2V,電量/2.47A.h/g,電流效率/65%，重量輕、電量大、電位負、資源豐富、價格便宜(海水)。鎂合金－電位/-1.6V,電量/1.19A.h/g,電流效率/45%，電位太負、電流效率低、損耗大(土壤和淡水)。陽極保護

原理對具有活態(tài)—鈍態(tài)轉(zhuǎn)變而不能自鈍化的腐蝕體系，通過陽極極化電流，使金屬的電位正移到穩(wěn)定鈍化區(qū)內(nèi)，金屬的腐蝕速度就會大大降低，這種防護方法稱為陽極保護。pH-電位圖當電位正移，金屬表面形成Fe2O3(鈍化膜),溶解速率下降,金屬獲得保護。陽極保護的實現(xiàn)必須具備兩個條件：腐蝕體系的陽極極化曲線上存在鈍化區(qū)，即在陽極極化時金屬能夠鈍化。陽極極化時金屬的電位要正移到鈍化區(qū)內(nèi)，否則金屬的腐蝕速度不僅不會減小反而會增大(稱為電解腐蝕)。

電化學保護中的輔助電極系統(tǒng)輔助電極材料外加電流陰極保護和陽極保護需要有輔助電極構(gòu)成電流回路。輔助電極的作用是通電，故輔助電極材料必須導電良好，能通過較大的極化電流密度,有足夠的耐蝕性、機械性能、加工性能和經(jīng)濟性能。

輔助陽極材料的性能陽極材料

使用環(huán)境容許電流密度(A/dm2)消耗率Kg/Ay碳鋼鑄鐵鋁硅鑄鐵硅鑄鐵石墨石墨磁性氧化鐵磁性氧化鐵鉛銀合金鍍鉑鈦鍍鉑鈦水中、土中水中、土中淡水海水淡水、土中海水淡水海水土中海水海水、淡水土中——0.10.50.10.10.0254.00.10.3~310492~92.4~40.3~10.05~0.20.160.04約0.1約0.10.030.0000060.000006電流分散能力電流分散能力極化電流均勻地分散到被保護設(shè)備表面上的能力叫電流分散能力。分散能力越好，被保護設(shè)備表面上的極化電位越均勻，保護效果越好。實際生產(chǎn)設(shè)備結(jié)構(gòu)復雜，各部件之間還存在著對極化電流的屏蔽作用。改善極化電流分布的均勻性。防護技術(shù)陽極保護陰極保護相同只能用于電解質(zhì)溶液的連續(xù)液相部分；所需極化電流必須符合經(jīng)濟要求；設(shè)備結(jié)構(gòu)不能太復雜。不同1、本質(zhì)上的差別：陽極極化時金屬腐蝕傾向增大，只適用于能陽極鈍化的體系。1、陰極極化時：金屬腐蝕傾向減小，到達穩(wěn)定區(qū)則金屬不會腐蝕，故原理上適用于一切腐蝕體系。2、鈍化前要經(jīng)過電解腐蝕階段維鈍電流密度對應(yīng)于保護下的腐蝕速度2、不會產(chǎn)生電解腐蝕，保護電流和設(shè)備腐蝕速度沒有直接關(guān)系。3、控制電位要求高3、控制電位要求低4、投資費用高，日常操作費用低。4、投資費用較低，而日常操作費用較陽極保護高。5、強氧化性介質(zhì)中保護效果好5、多用于弱和中等程度腐蝕環(huán)境，（特別是氧擴散控制體系）6、設(shè)備不會造成氫損害6、析氫可能造成設(shè)備材料的鼓泡或脆性，對加壓和高強材料危險。金屬表面上的水膜對大氣腐蝕起著關(guān)鍵作用。當空氣濕度達到100%，形成肉眼可見的水膜；當空氣的相對濕度低于100%，金屬表面也可能形成水膜，其原因有三：毛細凝聚、化學凝聚、吸附凝聚；金屬表面上形成的水膜并不是純凈的水；因此，大氣腐蝕屬于電化學腐蝕范疇。大氣腐蝕大氣腐蝕速度與金屬表面水膜厚度的關(guān)系

腐蝕速度水膜厚度ⅠⅡⅢⅣ大氣腐蝕速度隨金屬表面水膜厚度的變化大氣腐蝕的三種類型

干的大氣腐蝕當空氣十分干燥，金屬表面上不存在水膜金屬的腐蝕屬于常溫氧化。潮的大氣腐蝕當Rh<100%，在金屬表面上存在肉眼不可見的薄液膜，隨水膜厚度增加，V-迅速增大。濕的大氣腐蝕當Rh≈100%，金屬表面上形成肉眼可見的水膜，隨水膜厚度增加，V-逐漸減小。大氣腐蝕的影響因素

氣候條件：濕度；降水量；溫度；日照量大氣污染物質(zhì)SO2：能強烈促進鋼鐵的大氣腐蝕鹽粒：溶解于金屬表面水膜，增加吸濕性和導電性，氯離子還具有強腐蝕性。煙塵：煙塵落在金屬表面，能吸附腐蝕性物質(zhì)(如炭粒)，或者在金屬表面上形成縫隙，增加水汽凝聚(如硅質(zhì)顆粒)。涂料和金屬鍍層

對于機器設(shè)備和管道的外表面，構(gòu)件和建筑物，最常用的防銹方法是油漆涂料覆蓋層?；ご髿夥栏g涂料包括各色環(huán)氧樹脂漆，各種過氯乙烯漆，各色乙烯漆，有機硅耐熱漆，鋁粉漆，各色聚氨酯漆等。金屬鍍層用得較多的是鋼管和部件鍍鋅、鍍鎘和鍍鉻。金屬制品在加工，貯存和運輸中的防銹

降低空氣濕度暫時性防銹層“暫時”并不是指時間短，而是指金屬制品在連續(xù)加工或使用時可以順利地將防銹材料除去。防銹水、防銹切削液、防銹油和防銹脂防銹塑料、氣相緩蝕劑(簡記為VPI或VCI)土壤腐蝕土壤是土粒、水和空氣的混合物。由于水中溶有各種鹽類，故土壤是一種腐蝕性電解質(zhì)，金屬在土壤中的腐蝕屬于電化學腐蝕。土壤中含有多種無機物質(zhì)和有機物質(zhì)，這些物質(zhì)的種類和含量既影響土壤的酸堿性，又影響土壤的導電性。土壤是不均勻的，因此長距離的地下管道和大尺寸的地下設(shè)施，其各個部位接觸的土壤的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可能有較大的變化。土壤中還有大量微生物，對金屬腐蝕能起加速作用。影響土壤腐蝕性的因素

主要因素有：含水量、含鹽量、pH值、電阻率。土壤含水量既影響土壤導電性又影響含氧量。氧的含量對金屬的土壤腐蝕有很大影響。土壤愈干燥，含鹽量愈少，土壤電阻率愈大；土壤愈潮濕，含鹽量愈多，土壤電阻率就愈小，隨電阻率減小，土壤腐蝕性增強。pH值愈低，土壤腐蝕性愈強。土壤腐蝕的特點

陰極過程主要是氧分子還原反應(yīng)。土壤的結(jié)構(gòu)和濕度(透氣性)決定了氧的輸送速度，從而決定了陰極反應(yīng)速度。陽極過程在中性和堿性土壤中，腐蝕產(chǎn)物與土壤粘結(jié)在一起，形成一種緊密層，使陽極過程受到阻礙，對金屬起到保護作用?？刂铺卣?/p>

對微電池腐蝕，在干燥疏松土壤中，氧容易透過，陰極反應(yīng)容易進行；而鐵可以轉(zhuǎn)變?yōu)殁g態(tài)，陽極反應(yīng)阻力大，故腐蝕屬于陽極極化控制。在大多數(shù)土壤中，氧的輸送都比較困難，陰極反應(yīng)阻力大，腐蝕屬陰極極化控制。大電池腐蝕情況，如果陰極區(qū)與陽極區(qū)距離較遠，歐姆電阻有重要作用，腐蝕過程屬于陰極極化和歐姆電阻混合控制。土壤腐蝕的常見形式

全面腐蝕對于小的金屬制品，全面腐蝕是主要的腐蝕形態(tài)。對于大型設(shè)備，長距離管道，以大電池造成的局部腐蝕為主。氧濃差電池腐蝕氧區(qū)和貧氧區(qū)接觸的金屬部分組成氧濃差電池，富氧區(qū)接觸的金屬表面為陰極；貧氧區(qū)接觸的金屬表面為陽極。

雜散電流腐蝕

雜散電流是指直流電源設(shè)備漏電進入土壤產(chǎn)生的電流，對地下管道、貯罐、電纜等金屬設(shè)施，造成嚴重的腐蝕破壞。雜散電流流出的部位成為腐蝕電池的陽極區(qū)，金屬發(fā)生氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子進入土壤。腐蝕掉的金屬量和流過的雜散電流的電量成正比，可以按法拉弟電解定律進行估算。

細菌腐蝕或微生物腐蝕(MIC)

細菌在腐蝕過程中的作用包括：有的細菌的生命活動的代謝產(chǎn)物具有很強的腐蝕性

有的細菌的生命活動能促進金屬腐蝕的陰極反應(yīng)，影響電極反應(yīng)動力學過程有的細菌活動改變了金屬周圍的環(huán)境條件，如氧濃度，鹽濃度，pH值，增加土壤的不均勻性

有的細菌活動能破壞金屬表面保護性覆蓋層的穩(wěn)定性，或使緩蝕劑分解失效土壤腐蝕中常見的細菌：硫氧化菌和硫酸鹽還原菌(SRB)埋地鋼鐵管道的保護

減小土壤的腐蝕性

加強排水，降低地下水位，保持土壤干燥。在酸性土壤地段，可以在鋼管周圍填充石灰石碎塊。在埋置管道時用腐蝕性較小的土壤回填。覆蓋層保護石油瀝青層有良好的防水性和耐蝕性。氧煤焦瀝青涂層耐蝕性很好，但毒性大。塑料粘結(jié)帶的防護性能優(yōu)于石油瀝青，且適宜長距離管道的現(xiàn)場機械化施工，但費用較高。陰極保護和涂料聯(lián)合

陰極保護和涂料聯(lián)合是保護地下鋼鐵管道最經(jīng)濟有效的方法。地下管道的陰極保護可采用犧牲陽極保護法，也可以采用外加電流保護法。外加電流法陰極保護系統(tǒng)對其他地下管道(以及其他設(shè)施)的干擾——雜散電流腐蝕控制雜散電流的方法

直流電源要加強絕緣，不使電流流入土壤

改善管道絕緣質(zhì)量將受干擾的管道與被保護管道連接起來，共同保護

在多管道地區(qū)，最好采用多個陽極站，每個站的保護電流較小，陽極站離被保護管道較近，以縮小保護電流范圍

采用深井陽極可減小對其他地下設(shè)施的雜散電流干擾采取排流措施

海水腐蝕海水的組成和性質(zhì)

海水近似看做3%或3.5%的氯化鈉溶液。幾乎含有地殼中所有的自然狀態(tài)的元素。海水的pH值在7.28.6，呈微堿性。海水的溫度在–2~35C之間海水導電性強

海水中含氧量大，表層海水可以認為被氧飽和。隨溫度變化，氧的含量在5~10mg/L范圍

海水腐蝕的特點

由于海水導電性好，腐蝕電池中的歐姆電阻很小，因此異金屬接觸能造成陽極性金屬發(fā)生顯著的電偶腐蝕破壞

海水中含有大量氯離子，容易造成金屬鈍態(tài)局部破壞碳鋼在海水中發(fā)生吸氧腐蝕，凡是使氧極限擴散電流密度增大的因素，如充氣良好，流速增大，都會使碳鋼腐蝕速度增大船舶和海洋設(shè)施的保護

設(shè)計和施工在選材、設(shè)計和施工中要避免造成電偶腐蝕和縫隙腐蝕。與高流速海水接觸的設(shè)備(泵、推進器、海水冷卻器等)要避免湍流腐蝕和空泡腐蝕

涂料保護陰極保護陰極保護與涂料聯(lián)合應(yīng)用是最有效的防護方法?，F(xiàn)在海洋船舶、軍舶普遍采用這種防護方法高溫氣體