材料科學(xué)基礎(chǔ) 第三章 晶體缺陷 1

第三章晶體缺陷

（一）

——點缺陷、位錯的概念環(huán)境與材料工程學(xué)院

秦連杰教授Tel.690223913853579409ljqin@

華麗的表面背后是一顆顆孤獨、寂寞、躁動不安的缺少愛與被愛的心！悲催呀！概

述前面章節(jié)都是就理想狀態(tài)的完整晶體而言，即晶體中所有的原子都在各自的平衡位置，處于能量最低狀態(tài)。然而在實際晶體中原子的排列不可能這樣規(guī)則和完整，而是或多或少地存在離開理想的區(qū)域，出現(xiàn)不完整性。正如我們?nèi)粘Ｉ钪幸姷接衩装羯嫌衩琢５姆植?。通常把這種偏離完整性的區(qū)域稱為晶體缺陷（crystaldefect;crystallineimperfection）。IntroductionDefect:deviationsfromtheidealarecalledimperfectionordefects

Notethatevenifwewereabletobuildaperfectcrystal,unlesswecouldkeepitatabsolutezero(T=0K),defectswouldappear

晶體缺陷對于晶體結(jié)構(gòu)來說規(guī)則完整排列是主要的,而非完整性是次要的；對一些對結(jié)構(gòu)敏感的性能來說，起主要作用的是晶體的不完整性,而完整性是次要的；一些相變、擴(kuò)散變形等都與晶體缺陷有關(guān)。晶體缺陷（Crystaldefect）IntroductionInsomecases,itisdesirabletohavecrystalsasperfectaspossible(e.g.,crystalsforoptoelectronics)Inothercases,imperfectionsaredeliberate(e.g.,alloysoftworandomlymixedmetalsforgreaterstrength;dopingofsemiconductorstoachievespecificelectricalproperties)

Defectcontrolisveryimportant……本章要求掌握的主要內(nèi)容一、需掌握的概念和術(shù)語1、點缺陷、Schottky、Frankel空位、間隙原子、置換原子2、線缺陷、刃型位錯、螺型位錯、混合型位錯、伯氏矢量、位錯運動、滑移、(雙)交滑移、多滑移、攀移、交割、割價、扭折、塞積；3、作用在位錯上的力、位錯密度、位錯生成、位錯增殖、位錯分解與合成、位錯反應(yīng)、全位錯、不全位錯、堆垛層錯4、面缺陷、表面、界面、界面能、晶界、孿晶界、相界5、位錯的應(yīng)力場、位錯的應(yīng)變能、線張力等作一般了解1、點缺陷的平衡濃度公式2、位錯類型的判斷及其特征、伯氏矢量的特征，位錯分解與合成、位錯反應(yīng)3、位錯源、位錯的增殖(F-R源、雙交滑移機(jī)制等)和運動、交割4、關(guān)于位錯的應(yīng)力場、位錯的應(yīng)變能、線張力等可作為一般了解5、晶界的特性(大、小角度晶界)、孿晶界、相界的類型本章重點及難點DefectClassification

Canbedividedaccordingtotheirgeometryandshape0-Dorpointdefects1-Dorlinedefects(dislocations)2-D(externalsurface)3-D(grainboundaries,crystaltwins,twists,stackingfaults,voidsandprecipitates)晶體缺陷分類0-Dorpointdefects：三維空間的各個方面上尺寸都很小，尺寸范圍約為一個或幾個原子尺度，包括空位、空位團(tuán)、間隙原子、雜質(zhì)和溶質(zhì)原子等1-Dorlinedefects(dislocations)：各類位錯。在兩個方向上尺寸很小，另外一個方面上很大2-D(externalsurface)

：在一個方面上尺寸很小，另外兩個方面很大，又稱面缺陷，包括表面、亞晶界、相界、孿晶界等。3-Dbodyefects,macro-scale.Includingofgrainboundaries,crystaltwins,twists,stackingfaults,voidsandprecipitates.(孿晶、晶界、空洞、位錯塞集、包裹體等）點缺陷線缺陷之刃位錯面缺陷之晶界體缺陷之包裹物1、點缺陷的類型A根據(jù)對理想晶體偏離的幾何位置來分，有：（1）同類：vacancy(空位)andself-interstitalatom(自間隙原子)（2）異類：interstitalimpurityatom(間隙質(zhì)原子)andsubstitutionimpurityatom(置換雜質(zhì)原子)（3）空位對、空位團(tuán)、空位-溶質(zhì)原子對3.1點缺陷3.1.1點缺陷的形成及類型結(jié)點上或鄰近微觀區(qū)域內(nèi)偏離晶體結(jié)構(gòu)正常排列的一種缺陷。畸變空位形成時，除引起點陣畸變外，還會隔斷鍵力，改變周圍電子能量（勢能和動能）。

所以，空位生成能（Ev）可定義為：在晶體中取出一個原子放到晶體表面上（不改變晶體的表面積和表面能）所需要的能量。B根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因分熱缺陷：當(dāng)晶體的溫度高于絕對0K時，由于晶格內(nèi)原子熱運動，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。

a、Frankel（弗侖克爾）缺陷

特點—空位和間隙成對產(chǎn)生；晶體密度不變。能量角度分析圖示間隙位置平衡位置

例:纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO晶體，Zn2+可以離開原位進(jìn)入間隙Frankel缺陷的產(chǎn)生

b、Schottky

缺陷

特點—對于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負(fù)離子空位成對產(chǎn)生，晶體體積增大。形成原因：正常格點的原子由于熱運動躍遷到晶體表面，在晶體內(nèi)正常格點留下空位。形成缺陷的能量分析—Schottky缺陷形成的能量小于Frankel缺陷形成的能量。因此對于大多數(shù)晶體來說，Schttky

缺陷是主要的。熱缺陷濃度表示：Schottky缺陷的產(chǎn)生雜質(zhì)缺陷

概念—雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷。原子進(jìn)入晶體的數(shù)量一般小于0.1%。

種類—間隙雜質(zhì)

置換雜質(zhì)

特點—雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無關(guān)，只決定于溶解度。

存在的原因—本身存在：雜質(zhì)在晶體存在的普遍性有目的加入(改善晶體的某種性能，如摻雜稀土離子獲得特殊光、電、磁等性能)非化學(xué)計量缺陷電荷缺陷價帶產(chǎn)生空穴導(dǎo)帶存在電子附加電場周期排列不變周期勢場畸變產(chǎn)生電荷缺陷

非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷）存在于非化學(xué)計量化合物中的結(jié)構(gòu)缺陷，化合物化學(xué)組成與周圍環(huán)境氣氛有關(guān)；不同種類的離子或原子數(shù)之比不能用簡單整數(shù)表示。如：電荷缺陷

缺陷的產(chǎn)生：有些化合物，電子得到能量而被激發(fā)到高能量狀態(tài)，此時在電子原來所處的能量狀態(tài)相當(dāng)于留下了一個電子空穴，帶正電荷。因此在它們附近形成了一個附加電場，引起周期勢場的畸變，造成了缺陷。

Vch色心：電子空穴被束縛在正離子空位上形成的缺陷（呈正電性，用P表示）；

Fch色心：自由電子被束縛在負(fù)離子空位上而形成的缺陷（呈負(fù)電性，可用N表示）。V-色心2、高分子晶體點缺陷高分子晶體中特有的點缺陷3、點缺陷的產(chǎn)生平衡點缺陷：熱振動中的能量起伏。過飽和點缺陷：晶體中含點缺陷的數(shù)目明顯超過平衡值。外來作用，如高溫淬火、輻照、冷加工等。例如：過飽和空位—高溫下停留平衡時晶體中存在一平衡空位，快速冷卻到一較低的溫度，晶體中的空位來不及移出晶體，就會造成晶體中的空位濃度超過這時的平衡值。過飽和空位的存在是一非平衡狀態(tài)，有恢復(fù)到平衡態(tài)的熱力學(xué)趨勢，但在動力學(xué)上達(dá)到平衡態(tài)需要一時間過程。3.1.2點缺陷的平衡濃度晶體中點缺陷的存在:一方面造成點陣畸變，使晶體的內(nèi)能升高，降低了晶體的熱力學(xué)穩(wěn)定性，另一方面由于增大了原于排列的混亂程度，并改變了其周圍原子的振動頻率，引起組態(tài)熵和振動熵的改變，使晶體熵值增大，增加了晶體的熱力學(xué)穩(wěn)定性。這兩個相互矛盾的因素使得晶體中的點缺陷在一定的溫度下有一定的平衡濃度。點缺陷的平衡濃度推導(dǎo)過程由熱力學(xué)原理可知，在恒溫下，系統(tǒng)的自由能F為S

組態(tài)熵或混合熵Sc：由于晶體中產(chǎn)生缺陷所引起的微觀狀態(tài)數(shù)目增加而造成的熱振動熵Sf：由于缺陷產(chǎn)生后周圍原子振動狀態(tài)改變而造成的，它與空位相鄰的晶格原子振動狀態(tài)有關(guān)

假設(shè)某一完整單質(zhì)晶體，質(zhì)點數(shù)N，在T（K）時形成

n個孤立空位，每個空位形成能Ev，其內(nèi)能將增加U＝nEv，而幾個空位造成晶體組態(tài)熵的改變?yōu)镾c，振動熵的改變?yōu)閚Sf

，故自由能的改變?yōu)椋?/p>

K—波爾茲曼常數(shù)，W—在n+N個晶格位置上產(chǎn)生n個空位作不同分布時排列總數(shù)目

根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)，Sc與產(chǎn)生缺陷后微觀狀態(tài)熱力學(xué)幾率W成正比于是，晶體組態(tài)熵的增值為：當(dāng)x>>1時，斯特令公式：由于N>>n,所以：當(dāng)N>>n時，故空位在T溫度時的平衡濃度為：于是在平衡時．自由能為最小，即：

只要把上式的形成焓和形成熵?fù)Q成間隙原子的就可以了。

間隙原子的形成焓比空位的約大一個數(shù)量級，所以它的平衡濃度更是非常低，一般在接近熔點時也只有10-15。如果將上式中指數(shù)的分子分母同乘以阿伏加德羅常數(shù)NA，于是有*按照類似的計算，也可求得間隙原子的平衡濃度C/為△Ev對C的影響:金屬種類

Pb

Al

Mg

Au

Pt

W△Ev×10-8J0.050.240.56C9.2×10-62.8×10-81.5×10-93.6×10-107.8×10-165.7×10-36金屬中的空位平衡濃度是很低的，即使在接近熔點溫度也只有約10-4。

例如鋁的ΔHf

=73.3×103J/mol，ΔSf

=20J/mol.K，計算所得在靠近熔點的溫度（933K）時的平衡空位濃度Nv

=8.7×10-4。例題：在Fe中形成1mol空位的能量為104.675kJ，試計算從20℃升溫至850℃時空位數(shù)目增加多少倍？解：取A=1或常數(shù)例題：Cu晶體得空位形成能為0.9ev/atom=1.44×10-19J/atom，在500℃時計算可得出平衡空位的濃度為1.410-6(很低)，而在每立方米的銅晶體存在1.21023個空位(數(shù)量很多)。3.1.3點缺陷的運動

點缺陷的運動方式：

(1)空位運動。

(2)間隙原子遷移。

(3)空位和間隙原子相遇，兩缺陷同時消失。

(4)逸出晶體到表面，或移到晶界，點缺陷消失。

(5)空位聚集遷移復(fù)合－濃度降低聚集－濃度升高－塌陷(位錯）3.1.3點缺陷的運動

3.1.3點缺陷的運動

點缺陷從一個平衡位置到另一平衡位置，必需獲得足夠大能量來克服周圍