電化學(xué)有機(jī)合成

第6章電化學(xué)合成無(wú)機(jī)產(chǎn)品氯堿工業(yè)氯酸鹽、高氯酸鹽錳化合物雙氧水金屬制備引言電化學(xué)合成無(wú)機(jī)產(chǎn)品非常有特色優(yōu)點(diǎn)氧化性或還原性很強(qiáng)的物質(zhì)，必須要采用電解法合成反應(yīng)條件較溫和易控制反應(yīng)方向，抑制副反應(yīng)，選擇性好環(huán)境污染少，產(chǎn)品純凈，還能于無(wú)機(jī)廢料的處理不足能耗大18500kWh/噸鋁，3150kWh/噸氫氧化鈉，6000kWh/噸鋅設(shè)備占地大，技術(shù)和管理要求高電極、膜的損耗大，更換較頻繁，影響生產(chǎn)效率氯堿工業(yè)氯堿工業(yè)原料：氯化鈉水溶液產(chǎn)品：氯氣、氫氧化鈉、氫氣三種工藝隔膜法汞法離子膜法隔膜法反應(yīng)式從電極電位推測(cè)，陽(yáng)極首先放出Cl2，陰極上放出H2而Na+不會(huì)放電陽(yáng)極液中發(fā)生的副產(chǎn)物是次氯酸，再與陰極滲透的堿生成次氯酸鈉電解槽陽(yáng)極：Ti基涂鍍TiO2或RuO2添加Pt、Ir等催化劑陰極：鋼隔膜：幾毫米厚石棉，阻止兩極電解產(chǎn)物混合，但離子在電場(chǎng)作用下會(huì)定向通過(guò)，食鹽水能通過(guò)隔膜進(jìn)入陰極室隔膜法不足堿液濃度低，約10%，出售需濃縮；含氯離子濃度高；電解槽電壓高；電流密度低200A/m2；隔膜壽命短.汞法陽(yáng)極采用DSA或石墨，陽(yáng)極反應(yīng)陰極用汞，較高的析氫過(guò)電位，H+不放電總反應(yīng)式是生成的汞齊靠其重力自動(dòng)流入解汞器，加水催化分解汞法的最終產(chǎn)品仍是：氯氣、氫氣和氫氧化鈉，陰極主反應(yīng)的放電物質(zhì)不同堿濃度較隔膜法高，~50%，可直接出售，汞法的電流密度較大，提高了生產(chǎn)能力汞法的理論分解電解較隔膜法高1V左右，能消更大，有汞污染汞法電解槽示意圖解汞過(guò)程相當(dāng)于一個(gè)燃料電池離子膜法原理和電極材料與隔膜法相同選擇性離子交換膜替代石棉隔膜現(xiàn)代氯堿工業(yè)的離子膜是全氟聚合物，該膜的特點(diǎn)是選擇性通過(guò)Na+，而Cl-,OH-不能透過(guò)。電流密度較大6000A/m2氯堿工業(yè)的趨勢(shì)：更低槽電壓電極材料及處理氧陰極汞法中，利用鈉汞齊分解釋放的能量，組成燃料電池，回收電能離子膜的要求：允許Na+從陽(yáng)極通過(guò)至陰極，而不允許Cl-到達(dá)陰極，污染堿；不能讓OH-從陰極傳遞到陽(yáng)極，降低電流效率電阻小對(duì)濕氯和50%有液堿長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定強(qiáng)酸膜弱酸膜三種工藝的典型參數(shù)比較三種工藝的槽電壓與電流密度的關(guān)系三種工藝在國(guó)際上的使用率，1984數(shù)據(jù)氯酸鹽、高氯酸鹽氯酸鈉原理電解食鹽水的陽(yáng)極、陰極反應(yīng)若不設(shè)隔膜（陽(yáng)極變成堿性），氯氣與水生成次氯酸,將再與堿反應(yīng)生成次氯酸鹽，堿性條件下進(jìn)一步歧化成為氯酸鹽歧化總反應(yīng)堿性條件下生成次氯酸鈉氯酸鹽電解槽氯酸鹽電解槽特點(diǎn)應(yīng)用DSA陽(yáng)極，防腐作用，低電壓；減少電極間距，電極析氣有自提升作用；高速流動(dòng)電解液，減少副反應(yīng)；槽外化學(xué)反應(yīng)器，較高的化學(xué)反應(yīng)溫度有利于氯酸鈉的生成，隨后進(jìn)行冷卻結(jié)晶析出產(chǎn)物。高氯酸鈉高氯酸的主要用途是軍事制造炸藥、推進(jìn)劑、氧化劑等合成原理氯酸鹽電解陰極反應(yīng)：氫離子析氫陽(yáng)極反應(yīng)：電解槽較為簡(jiǎn)單，因?yàn)殛?yáng)極反應(yīng)不像氯酸鹽那樣有副反應(yīng)，故沒(méi)有必要高速度流動(dòng)的電解液電解液中加入少量的重鉻酸鹽可以使陰極產(chǎn)生保護(hù)膜，減少由于物料的還原帶來(lái)的損失錳化合物的電化學(xué)合成二氧化錳二氧化錳是氧化劑和錳鋅電池的材料；MnO2的可以是一種礦石產(chǎn)品，但品位低；在溶液中通過(guò)陽(yáng)極氧化得到的MnO2的活性高；環(huán)境治理含Mn2＋溶液電解MnO2在精細(xì)化工中作用為氧化劑日益增加，世界年產(chǎn)量已經(jīng)突破10萬(wàn)噸；主要生產(chǎn)國(guó)是日本。制造氧化MnSO4溶液得到MnO2陰極：析氫反應(yīng)陽(yáng)極反應(yīng)：電解條件電解液：MnSO4(300~350g/L)+H2SO4（200~180g/L）陽(yáng)極：石墨，或Pb;槽電壓：3~3.5V；電流效率：85%。高錳酸鉀高錳酸鉀是廣泛使用的強(qiáng)氧化劑。用軟錳礦（含60%MnO2）浸入70%的KOH溶液中進(jìn)行高溫空氣氧化得到含K2MnO4的電解液電氧化采用Ni陽(yáng)極和鐵陰極陰極析氫陽(yáng)極反應(yīng)工作電流密度低（50~1500A/m2），電流效率達(dá)到90%，產(chǎn)品收率可以達(dá)到90%KMnO4在濃KOH溶液中的溶解度不大產(chǎn)物的晶體在電解槽底析出總反應(yīng)雙氧水的電化學(xué)合成過(guò)氧化氫是漂白劑、氧化劑和消毒劑。二戰(zhàn)期間德國(guó)首先用電解法生產(chǎn)硫酸或硫酸鹽在Pt電極上氧化為過(guò)硫酸或過(guò)硫酸鹽，再氧化水成過(guò)氧化氫減壓蒸餾得到一定濃度的過(guò)氧化氫產(chǎn)品。電解法生產(chǎn)過(guò)氧化氫有三種工藝過(guò)硫酸法過(guò)硫酸鉀法過(guò)硫酸銨法目前工業(yè)主要用化學(xué)氧化法生產(chǎn)過(guò)氧化氫（蒽醌法）過(guò)硫酸法過(guò)硫酸鉀法過(guò)硫酸銨法電解提取與精煉金屬電解冶金(Electrowinning)——從金屬鹽制備金屬?gòu)牡V石提取金屬:還原金屬的氧化態(tài)，能制備幾乎所有金屬，工業(yè)上，電解是大規(guī)模得到負(fù)電極電位金屬方法（如Al,Na,Li,Mg等）化學(xué)還原法存在環(huán)境問(wèn)題，電解法耗電大，大型工廠建于發(fā)電廠附近或水電豐富地區(qū)分為溶液電解和熔鹽電解電解精煉(Electrorefining)，金屬的純化除去金屬中的雜質(zhì)元素。粗金屬作為陽(yáng)極，在含有與精制金屬相同離子的金屬鹽電解液中電解，雜質(zhì)金屬留在陽(yáng)極或以離子形式進(jìn)入溶液，純金屬在陰極沉積下來(lái)得到純化。工業(yè)上用電解純化的金屬有Pb,Ni,Cu,Ag,Au等熔鹽電解——電解鋁規(guī)模僅次于氯堿煉鋁方法有兩種：化學(xué)法和電解法化學(xué)法：將氧化鋁蒸汽通過(guò)K的表面而被還原電解鋁：從礬土礦（氧化鋁的水合物，含有硅、鐵等氧化物）→氫氧化鈉處理→煅燒得到Al2O3

→電解C陽(yáng)極（犧牲陽(yáng)極），C的消耗達(dá)到：0.4-0.45T/TAl陰極為降低熔鹽溫度，電解浴用混合物：Na3AlF3-AlF3電解浴溫度：970C（Hall-Heroult工藝）陽(yáng)極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：總反應(yīng)式：原料氧化鋁的精制過(guò)程Hall-Heroult電解鋁裝置圖產(chǎn)生大量CO2,資源化利用！熔鹽電解實(shí)例制品LiFNaMgAlCaMm(稀土)原料LiClHFNaClMgCl2Al2O3CaCl2MmO電解浴LiCl-KClKF-HFNaCl-CaCl2MgCl2-NaCl-CaCl2Na3AlF6-AlF3-CaF2CaCl2MmF3-LiF-BaF2陽(yáng)極材料碳碳PbPb碳PbPb陰極材料鋼鋼鋼Mg(鋼)Al(碳)鋼Mm溫度(℃)45085590700970800900槽電流(kA)1.45381002001.410單槽電壓(V)6.8106.964.02510電流效率(%)80938380905085電解能耗(kWh/kg)361610.61713.46711其他有隔膜有隔膜有隔膜溶液電解——鋅的制取鋅是黃銅合金、錳電池、鍍鋅鋼板的材料，鋅的離子化傾向大，生產(chǎn)過(guò)程：鋅礦石（ZnS）→焙燒（ZnO）→硫酸浸出（Zn2SO4）→電解電解時(shí)：陰極析出金屬Zn；陽(yáng)極析氧陰極材料：Al陽(yáng)極材料：Pb溶液電解制取金屬的實(shí)例金屬ZnCoMnCr電解液ZnSO4+H2SO4CoSO4+H2SO4MnSO4+(NH4)2SO4+H2SO4NH4CrSO4+H2SO4溫度(℃)405535~4053槽電流(kA)4210~167.516電流密度(A/m2)80~480125~200270750單槽電壓(V)3.33.54.74.2電流效率(%)908360~6345電解能耗(kWh/t)30004200800016500電解精煉——銅的純化粗Cu鑄成陽(yáng)極電解液為CuSO4+H2SO4的溶液電極電位較Cu正（離子化傾向?。┑慕饘俨蝗芙猓蛞躁?yáng)極泥形式沉淀（陽(yáng)極泥含Au,Ag,Pd,Pt等貴金屬），用其它工序回收電極電位較Cu負(fù)的元素，能溶解，但不能在陰極上析出，溶解在電解液中電極電位與Cu越接近，越難分離。金屬電解精煉實(shí)例金屬CuPbAgAuNi電解液CuSO4+H2SO4PbSiF6+H2SiF4AgNO3+HNO3HAuCl4+HClNiSO4+H3BO3+NaCl溫度(℃)60常溫常溫50~9060電流密度(A/m2)220147314DC300~800AC600~1500200單槽電壓(V)0.310.461.7DC1AC31.9電流效率(%)97939395~9993電解能耗(kWh/t)284180500300~4001900金屬表面精飾電鍍?cè)诮饘倩蚍墙饘伲ㄋ芰?、陶瓷）表面上制取一層牢固、美觀的金屬鍍層電解電鍍陰極還原主反應(yīng)：Mn++ne→M副反應(yīng)：2H++2e→H2

（酸性溶液）或2H2O+2e→H2+2OH-

（堿性溶液）非電解電鍍化學(xué)電鍍，不外加電能，在催化劑作用下，借助于還原劑，使金屬在基板上析出而制取金屬鍍層制銀鏡，獲得電鍍法無(wú)法得到的鍍層（不規(guī)則表面、非導(dǎo)體電鍍）電鍍——元素析出規(guī)律析氫優(yōu)先的金屬，不能從水溶液中電沉積，可從非水溶液（有機(jī)體系、熔鹽體系）實(shí)現(xiàn)電沉積1A2A3B4b5B6B7B8881B2B3A4A5A6A7A0LiBeNaMgAlKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnCaCeRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeCsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoFrRaAcThPaU能從水溶液中電沉積電沉積溶液配方、工藝條件對(duì)獲得良好鍍層十分關(guān)鍵從非水溶液中電析鋁的工藝有機(jī)溶劑（非水）體系電解液熔鹽體系電解液常溫型高溫型THF：50~90%AlCl3：67%3NaF·AlF3：81~88%AlCl3：0.3~1mol/L1-丁基吡啶氯化物：33%AlF3：7~8%LiAlH4：0.1~1mol/LCaF2：4~5%苯：10~50%Al2O3：1~6%溫度：40℃溫度：室溫溫度：970℃電流密度：100mA/cm2電流密度：100mA/cm2電流密度：1A/cm2塑料電鍍塑料表面浸蝕→表面附著催化劑（如Pd/Sn膠體）→浸入電鍍液鍍銅沉積反應(yīng)：Cu2++HCHO+3OH-→Cu+HCOO-+H2O有關(guān)化學(xué)電鍍液配方及工藝化學(xué)鍍銅工