H-Sun煤焦油加氫催化劑及其工藝技術(shù)201201

煤焦油聯(lián)合加氫裂化技術(shù)----煤焦油的動力燃料化路線

ProprietaryprocesstechnologhandcatalystsystemforcoaltaroilhydrotreatingHydrogenationofLowtemperaturecoaltaroilHydrogenationofmediumtemperaturecoaltaroilHydrogenationofhightemperaturecoaltaroilHydrocrackingofanthraceneoilderivedheavycoaltaroilAuthor:SongChen2011煤的深加工和能源化前景煤的熱解過程是煤分級轉(zhuǎn)化的重要步驟，煤分解將產(chǎn)生煤氣、焦油和半焦產(chǎn)品。考慮到我國大的褐煤產(chǎn)量和煤炭消耗的天文數(shù)字，如果將煤炭中的揮發(fā)組分拿出幾個百分點，這個液化組分的比例就有可能達到上億噸，完全不必要采用高耗能的涉及相變過程的煤液化工藝路線。由于煤炭是我國可自給的能源來源，加大煤化工領(lǐng)域技術(shù)的創(chuàng)新，將煤目前集中在發(fā)電上的功能，拓展到能源化、化工化的技術(shù)發(fā)揮在道路上來，不僅為社會提供動力燃料，也為重化產(chǎn)業(yè)提供廣泛而豐富的化工原料。以此，有助于減少我國對進口石油的依賴，也是國家能源安全戰(zhàn)略的需要。在國家層面上，推動從戰(zhàn)略角度強制性地實現(xiàn)煤的分級利用，將煤中的揮發(fā)性組分收集并統(tǒng)一地按照現(xiàn)有石化煉油廠的模式建立大型精煉廠進行規(guī)模化產(chǎn)品改質(zhì)，是煤的分級利用涉及煤的分級轉(zhuǎn)化，這是煤炭高效、潔凈利用的方向。在技術(shù)研發(fā)領(lǐng)域，開發(fā)和儲備用于煤焦油提質(zhì)增值的綠色油品生產(chǎn)技術(shù)，不僅是能源技術(shù)發(fā)展的方向，也是低碳減排的技術(shù)發(fā)展方向。煤的干餾與焦油獲得煤的干餾：煤隔絕空氣加熱，煤中有機物逐漸分解，得到氣態(tài)焦爐氣、液態(tài)煤焦油和固態(tài)焦炭。分類：低溫干餾（500－600℃）、中溫干餾（750－800℃）和高溫干餾（1000－1100℃）。應(yīng)用：高溫法的主要產(chǎn)品是焦炭，主要用途是煉鐵。低溫干餾所得焦炭質(zhì)量較差，但焦油產(chǎn)率較高。中溫法的主要產(chǎn)品是城市煤氣。產(chǎn)物：焦油約占焦化產(chǎn)品4％左右（低溫干餾得6－12％）。焦爐氣約占焦化產(chǎn)品的20％，富含H2、CH4、CO。煤焦油種類煤焦油為煤干餾液體產(chǎn)物。依據(jù)溫度不同分高溫煤焦油，中溫煤焦油和低溫煤焦油。加工利用方法各異，組成和性質(zhì)不同。低溫煤焦油（450-650度）：黑色粘稠液體，相對密度通常小于1.0，芳烴含量少,烷烴含量大，是人造石油的重要來源之一，經(jīng)高壓加氫制得汽油、柴油等產(chǎn)品。中溫煤焦油（900-1000度）：由煤經(jīng)中溫干餾而得的油狀產(chǎn)物。性質(zhì)與低溫煤焦油相近似，但密度較大，芳香烴和酚類含量較高。用于制液體燃料和化學(xué)工業(yè)原料等。高溫煤焦油（1000度）：黑色粘稠液體，相對密度通常大于1.0,含大量瀝青,其他成分是芳烴及雜環(huán)有機化合物。蒸餾分離可以得到輕油(0.5%)、酚油(1.5%)、萘油(9.0%)、洗油(9.0%)、蒽油(23.0%)和瀝青(57.0%)。煤焦油分離利用高溫煤焦油分成輕油、酚油、萘油、洗油和蒽油、瀝青等餾分，然后進行脫酚、脫萘等工藝過程。中低溫煤焦油與高溫煤焦油加工工藝不同，不提萘，只提酚，洗油只能作燃料不能用于煤氣吸收回收粗苯（穩(wěn)定性太差）。酚和萘市場是煤化工的存在的基礎(chǔ)，較重組分無法處理，而且重組分瀝青質(zhì)含量高。低溫煤焦油中含有大量烯烴、多環(huán)芳烴等不飽和烴及硫、氮化合物。中低溫焦油的烴類組成以脂肪烴和酚屬烴為主，芳烴較少。低溫干餾煤焦油是黑色粘稠液體，不同于高溫煤焦油，其相對密度通常小于1.0。是未來人造石油的重要來源之一。焦油加氫技術(shù)展望和推廣應(yīng)用前景隨著煤的分級利用日益受到國家重視,煤炭的能源化及石化化也日益推動著煤焦油的清潔化提質(zhì)技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用。神華集團所支持的北京低碳清潔能源研究所與中石化集團所支持的其直屬撫順石油化工研究院已就熱解油提質(zhì)的技術(shù)合作與工業(yè)化推廣達成戰(zhàn)略合作。隨著這兩大能源巨頭所支持的頂級研究機構(gòu)的全面合作，這一技術(shù)領(lǐng)域及其市場的競爭將趨于更加微妙和白熱化的階段。但無論怎樣，隨著對加氫技術(shù)工藝流程精細化設(shè)計認識的提高和對催化劑系統(tǒng)理解的日益深刻，市場的領(lǐng)先者也必然決定于技術(shù)的領(lǐng)先者。裝置的效益和可升級性也取決于真正的研發(fā)者對技術(shù)的理解力和技術(shù)推廣這對技術(shù)本身的工業(yè)化經(jīng)驗積累。技術(shù)與人才的儲備、技術(shù)的升級與核心技術(shù)的掌控，是技術(shù)競爭與產(chǎn)業(yè)競爭的焦點和根本，也是促進焦油加氫產(chǎn)業(yè)發(fā)展和低碳生產(chǎn)清潔能源的可持續(xù)發(fā)展的必由之路。ProcessandEngineering煤焦油加氫的技術(shù)解決利用煉焦產(chǎn)生的焦爐氣變壓吸附制氫，采用加氫改質(zhì)工藝，再返回到劣質(zhì)煤焦油中，可達到煤焦油脫硫、脫氮、加氫飽和烯烴、芳烴的目的，改善其安定性、降低硫、氮、芳烴指標，獲得優(yōu)質(zhì)石腦油和柴油餾分，經(jīng)過調(diào)配或二次處理可生產(chǎn)汽油、柴油指標。煤焦油加氫與石油二次加工餾分油加氫不同，原料Ｓ、Ｎ、Ｏ含量高，因此加氫氫耗大，溫升高，易結(jié)焦，催化劑易失活。因此加氫工藝和加氫催化劑均有所不同。煤焦油的特點是氮比硫含量，所以加氫脫氮就很關(guān)鍵。脫氮在哪個反應(yīng)床層脫都很嚴格，是設(shè)計過程的難點氮。另一方面，氮的存在也嚴重影響脫硫，因此。原料油品質(zhì)要進行定性分析，選擇適宜的操作方式和反應(yīng)條件。未來的煤焦油改質(zhì)，單純的加氫處理以及無法滿足工業(yè)生產(chǎn)目標，必須要添加更高技術(shù)含量的加氫裂化工藝。DesignandChoiceofoptimalProcessandOperatingwaySinglestagehydrofiningschemeRecycletwostagehydrcrackingscheme

BackwardsequencehydrocrackingschemeStrippingenhancedoncethroughhydrcrackingscheme

Asshowedfromupsidetodownside:allthreecanyielddieselfractionhydrocrackinggoodatconvertingheavydistillatenewhydrocrackinggivingalmostnotail-oil(<1%)andhighestnaphathaOneconventionalhydrogenationtechnologyformiddlecoaltaroil.Threespeciallydesignedhydrocrackingprocessforanthraceneoilderivedfromheavydistillate.煤焦油加氫技術(shù)難點及工業(yè)化要求煤焦油加氫始于60年代（國內(nèi)撫順石化研究院最早于60年代開展過煤焦油及頁巖油加氫生產(chǎn)航空煤油的研究工作），工藝上主要應(yīng)解決以下難題：煤焦油中雜質(zhì)分離，易造成加氫反應(yīng)器堵塞。低溫煤焦油的組成，應(yīng)進行預(yù)處理，否則氫消耗大壓力和溫度都要根據(jù)煤焦油的特殊反應(yīng)機理多級反應(yīng)協(xié)調(diào)控制，否則易操作失控和產(chǎn)品質(zhì)量失控，對工藝的精細設(shè)計要求極高。催化劑特殊設(shè)計的要求，尤其涉及雙功能催化劑的加氫裂化體系時，這一點尤為重要。配套催化劑所組成的惡催化劑級配系統(tǒng)的特殊選擇、特殊裝填工業(yè)化經(jīng)驗要求很高，否則催化劑快速失活導(dǎo)致裝置低效運轉(zhuǎn)，更危險的是催化劑飛溫及高溫高壓設(shè)備崩潰造成損失慘重的生產(chǎn)事故。

InsistenceonmultipleschemecomparisonChoiceofseriesandparallelforrecycleH2ConcentrationofrecycleH2LPGproductionschemeandde-alkyltowerSettingofhigh-pressureseparatorandlow-pressureseparatorOperatingparameteroptimizationofseparatorsChoiceofH2S、NH3schemeChoiceofwaterinjectiondesignandoperatingparameteroptimizationChoiceofoptimalheat-exchangingschemeChoiceandarrangementofreactorOptimaldesignofreactionschemeChoiceofdistillationtowerandrectificationtowerbasedonproductsOperatingflexibilityandrelatedprocesslayoutDesigningreliability,

unitflexibility,operatingstabilityProcessandKeycatalystProcesspilottestresearch

onCoaltaroilhydrogenationDifferentoperatingwayformarketneedsBasedonProfessionalHydrocrackingcatalystDevisedandformulatedforheavycoaltaroil

煤焦油重組分加工的產(chǎn)品鏈延伸產(chǎn)品鏈延伸利潤躍升R1R2優(yōu)化的石化原料型高溫煤焦油兩段法加氫裂化工藝流程圖新氫分餾系統(tǒng)氣提器循環(huán)氫蒽油循環(huán)油轉(zhuǎn)化產(chǎn)品工藝特征：加氫精制+加氫裂化+強化氣提器（脫除水蒸氣、硫化氫）R1：精制反應(yīng)器；R2：裂化反應(yīng)器流程特征：改進一段法工藝，為改善進料可將輕餾分循環(huán)做稀釋劑技術(shù)核心：專有催化劑，改進的一段串聯(lián)工藝計及高壓氣提器設(shè)計高溫煤焦油原料及不同處理工藝及條件下的產(chǎn)品外觀中低溫煤焦油加氫工業(yè)背景中低溫煤焦油加氫裝置目前有哈爾濱氣化廠4萬噸/年、神木錦界天元25萬噸/年中溫煤焦油加氫改質(zhì)、沈陽臺安博達5萬噸/年煤焦油加氫裝置等\云南解化集團的1萬噸煤焦油加氫裝置。哈爾濱氣化廠科實公司的4萬噸/年煤焦油加氫，工作壓力為8.0MPa，溫度為370度，原料是魯奇爐分離下的中油和輕油。陜西煤業(yè)集團天元化工25萬噸煤焦油加氫，現(xiàn)擴建為50萬噸/年煤焦油加氫。遼寧臺安生產(chǎn)利用的不是煤焦油，主要是頁巖油，壓力為11.2MPa.原始技術(shù)來源基本都出自撫順石化研究院60年代的工作和在哈爾濱氣化廠進行的工業(yè)實踐。催化劑都是由FRIPP加氫催化課題組及加氫裂化課題組提供，并經(jīng)所授權(quán)技術(shù)轉(zhuǎn)讓的催化劑廠生產(chǎn)。市場現(xiàn)有工業(yè)化煤焦油加氫技術(shù)來源與支持背后基本上都有FRIPP（撫研）的影子。中低溫煤焦油性質(zhì)分析原料油煤焦油1煤焦油油2煤焦油油3混合油密度(20℃),g/cm30.9291.0461.0601.043餾程,℃IBP/10%213/258166/231—128/21430%/50%321/359300/360291/35770%/90%395/469416/493417/95%/EBP511/53794%506—80%455粘度(100℃)，mm2/s2.88323.067.7766.170凝點,℃23242426殘?zhí)?m%1.244.917.355.40灰分，m%0.0220.120機械雜質(zhì)，m%0.1180.1200.2470.171S,m%0.07690.14920.17550.1606N,m%0.27820.85590.92390.8636C,m%85.6481.3882.2982.37H,m%10.096.986.246.86金屬含量，μg/gFe6.8738.6047.1546.39Na1.68<0.015.953.74Ca64.010.032.227.5Mg1.083.416.584.70Ni1.130.540.930.76V0.050.070.190.12中低溫熱解油加氫中試結(jié)論在低壓條件：反應(yīng)溫度350~400℃、體積空速≯0.8h-1、氫油體積比800：1的工藝條件下，可以生產(chǎn)滿足歐Ⅲ標準的柴油餾份，但基于煤焦油的原料影響其安定性差。在中壓條件：反應(yīng)溫度350~400℃、體積空速≯0.8h-1、氫油體積比800：1~1000：1的工藝條件下，生成油的色為淺黃色，可以生產(chǎn)滿足歐Ⅳ標準的柴油餾份。在高壓條件：反應(yīng)溫度350~400℃、體積空速≯0.5h-1、氫油體積比1000：1的工藝條件下深度加氫精制，可得到水白色的生成油，可以生產(chǎn)滿足歐Ⅴ標準的柴油餾份。中低溫煤焦油加氫改質(zhì)技術(shù)采用合適的的中間餾分油加氫催化劑，在中等氫壓下處理中低溫煤焦油，可以達到目的產(chǎn)品指標要求。加氫生成油中汽油餾分可以作為清潔汽油的調(diào)和組分;柴油除十六烷值外，其它指標可滿足0#柴油指標，可以達到清潔柴油的要求。焦油加氫得到的柴油餾分是優(yōu)異的低凝點柴油組分，適合北方冬季市場的柴油調(diào)配需求。通過針對原料性質(zhì)評估，選擇適宜工業(yè)操作條件和操作方式，可以在保證產(chǎn)品性質(zhì)的前提下，降低操作成本，提高產(chǎn)品利潤。CatalystandR&DCrackingfunction(acidsupport)Hydrogenationfunction(metals)DevelopmentonHydroprocessingcatalysts(Dualfunction)PromotedAl2O3

ModifiedAl2O3AmorphousSi-Al,MesoporematerialsZeolitesY,Beta,ZSM-5etc.NoblemetalsMo-CoMo-NiW-NiAcidityandisomerizationactivityBeta>Y>MCM-41≈AmorphousSiO2-Al2O3ResistanttoNandSZeolite>SiO2-Al2O3Hydrothermalandthermalstability

Beta>Y>>MCM-41Mo-Ni:

HighestHDNandaromaticssaturationability.Mo-Co:HighestHDSinlowtomediumseverity.W-Ni:Besthydrocrackinganddewaxing.Noblemetal:AromaticssaturationandisomerizationSupportdevelopment

Activephaseresearch加氫裂化工藝過程特征及其催化劑關(guān)聯(lián)以VGO為主要原料的固定床加氫裂化已開發(fā)出多種工藝過程，這些工藝過程的差異都是由催化劑的反應(yīng)性能、所使用的原料及目的產(chǎn)品等因素所決定。加氫裂化催化劑相對大宗加氫催化劑，是一種專一性強、品種繁雜的高級加氫技術(shù)，整個加氫裂化工藝技術(shù)的核心。目前，各種加氫工藝乃至高技術(shù)領(lǐng)域的加氫裂化工藝都是成熟工藝技術(shù)，加氫技術(shù)的進步主要體現(xiàn)在工藝的設(shè)計以及針對性的催化劑的更新?lián)Q代上。蒽油裂化及其FC-100催化劑加氫裂化工藝過程特征及其催化劑關(guān)聯(lián)以重質(zhì)餾分油為主要原料的HC技術(shù)，至今仍以固定床工藝過程為主。固定床加氫裂化已開發(fā)出多種工藝過程，這些工藝過程的差異都是由催化劑的反應(yīng)性能、所使用的原料及目的產(chǎn)品等因素所決定。加氫裂化催化劑是整個加氫裂化工藝技術(shù)的核心。目前，各種加氫工藝乃至高技術(shù)領(lǐng)域的加氫裂化工藝都是成熟工藝技術(shù)，各煉油廠實際裝置大同小異，只是規(guī)模上的差異。因此，加氫技術(shù)的進步主要體現(xiàn)在催化劑的更新?lián)Q代上?！郛a(chǎn)品及技術(shù)支持Y分子篩β分子篩ZSM-5分子篩絲光沸石MCM-41介孔分子篩超微粒材料納米材料無定形多孔材料過渡金屬功能催化材料定制載體定制催化劑加氫催化劑裂化催化劑加氫工藝裂化工藝固定床精細有機合成工藝煤焦油及衍生物工藝催化材料產(chǎn)品分子篩產(chǎn)品工藝許可技術(shù)催化劑許可技術(shù)劣質(zhì)煤焦油技術(shù)的升級與產(chǎn)品提質(zhì)問題

、工業(yè)化的工藝優(yōu)化與流程設(shè)計考慮脫氧問題烯烴飽和脫氮問題脫酚問題裂化解決低溫煤焦油抽酚低溫煤焦油加工應(yīng)選擇先提酚后加氫的路線有效地利用低溫煤焦油中高附加值組分有利于降低氫耗和能耗，提高氫氣利用和能效將煤焦油原料切割出脫酚油，抽酚后的抽余油與脫酚油的組分混合作為原料進行加氫處理。低溫焦油的加氫HDN活性受氫分壓影響很大，將氮含量降低到很低水平是有相應(yīng)的最低氫分壓要求的指標HDS受到硫化氫與烯烴再結(jié)合生成的硫醇限制，可能需降低反應(yīng)溫度以使產(chǎn)品硫含量符合要求，但這會對運轉(zhuǎn)周期造成影響氫/油比對HDN和HDS活性均有影響，因為氫/油比對所有反應(yīng)分子的逸度有決定性影響。焦化石腦油烯烴含量高，增大了由催化劑結(jié)焦導(dǎo)致床層壓力降很快增大的風險。如何將床層級配、反應(yīng)器設(shè)計及氣速率結(jié)合起來，通過加快軸向傳熱、控制床層空隙大小和催化劑活性發(fā)揮調(diào)控，使中低溫煤焦油工藝優(yōu)化和操作的要求點。焦油加氫的脫N問題催化劑的考慮耐氮性、活性、活性的發(fā)揮工藝流程的考慮循環(huán)？不循環(huán)？一段？兩段？加氫精致？加氫處理？加氫裂化？操作方式的考慮高壓？低壓？稀釋？不稀釋？混合處理的可能性加氫裂化工業(yè)應(yīng)用目的：是否改質(zhì)

是否輕質(zhì)化

是否靈活性

加氫裂化是唯一能從高硫原料直接制取清潔燃料的二次加工技術(shù)加氫裂化可以最大量生產(chǎn)市場緊缺的優(yōu)質(zhì)中間餾分油（噴氣燃料和柴油）加氫裂化可以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油化工原料，具有很大的靈活性加氫裂化是劣質(zhì)催化裂化柴油改質(zhì)的重要手段

加氫裂化是制取APIⅡ、Ⅲ類高檔潤滑油基礎(chǔ)油的關(guān)鍵加工技術(shù)煤焦油加工技術(shù)的加氫裂化考慮

煤焦油、蒽油加氫（精制、改質(zhì)）工藝設(shè)計\工程轉(zhuǎn)化與工業(yè)化

陳松（海琢菲爾公司）

合作伙伴（亦臻工程公司）

加氫類工藝裝置工程化能力介紹★

各種模式工程化業(yè)績

1、自主開發(fā)工藝，編制工藝包，完成基礎(chǔ)設(shè)計和詳細設(shè)計；

2、根據(jù)科研單位實驗室數(shù)據(jù)，一步工業(yè)放大施工圖設(shè)計；

3、依據(jù)國外工藝包，完成初步設(shè)計和施工圖設(shè)計。★

工業(yè)化裝置處理能力

0.6萬噸/年～400萬噸/年

★

工業(yè)化裝置工藝操作條件壓力最高：20Mpa溫度最高：450℃加氫類工藝裝置工程化能力

蠟油、柴油、汽油加氫工藝渣油加氫脫硫工藝潤滑油加氫工藝加氫改質(zhì)工藝中壓、高壓加氫裂化工藝靈活加氫裂化工藝借鑒、優(yōu)化各種加氫工藝工程化實踐經(jīng)驗

堅持理論研究與現(xiàn)場數(shù)據(jù)的回歸

在中國石化撫順石化研究院提供的“加氫實驗報告”

基礎(chǔ)上，回歸反應(yīng)器重要操作參數(shù)，如轉(zhuǎn)化率、選擇性、空速、溫度、壓力等。

高度重視原料分析數(shù)據(jù)的科學(xué)性、嚴謹性、準確性

由于煤的品種不同，其焦化、氣化后的焦油組份相差很大，特別是“

S、N、O”等元素含量對催化劑的影響尤為關(guān)鍵。必須做原料的針對性工藝設(shè)計，以達到項目技術(shù)方案的最佳化、工程投資的合理化！強化工業(yè)化數(shù)據(jù)回歸、確定有特色工藝流程

堅持多方案比選、確定最佳工藝流程及操作參數(shù)；

1、循環(huán)氫“串聯(lián)”與“并聯(lián)”、循環(huán)氫濃度的比選；

2、生產(chǎn)液化氣流程比選（推薦不使用脫C2塔）；

3、脫除H2S、NH3方法比選；

4、優(yōu)化熱高分、冷高分操作參數(shù)的比選；

5、反應(yīng)器型式、精餾塔最佳操作參數(shù)比選；

6、換熱流程最佳方案比選---------

設(shè)置靈活加氫工藝、增加處理各種焦油的適應(yīng)性；

產(chǎn)品設(shè)計的市場與效益最佳化、合理避稅。

強化工業(yè)化數(shù)據(jù)回歸、確定有特色工藝流程

序號項目名稱單位數(shù)量備注一主要產(chǎn)品及產(chǎn)量2011年3月市場價1

液化氣噸/年41606000元/噸2

低芳油（汽油）噸/年222607600元/噸3

高芳油（柴油）噸/年789107800元/噸

二年均銷售收入萬元809642011年3月市場價格三年均總成本萬元589122011年3月市場價格1

原料成本萬元40000蒽油4000元/噸2

動力成本萬元1932燃料氣為焦爐煤氣3

氫氣成本萬元8000單價為0.8元/標立4

催化劑成本萬元2500

10萬噸/年蒽油加氫改質(zhì)工藝技術(shù)經(jīng)濟指標1

序號項目名稱單位數(shù)量備注5

折舊萬元6300

14％6

人員成本萬元1803萬元/人·年四年均稅前利潤萬元22052五固定資產(chǎn)投資萬元45000

10萬噸/年蒽油加氫改質(zhì)工藝技術(shù)經(jīng)濟指標2

GasoilpretreatingprocessDieseloilandgasolinehydrifiningprocessResidueoilhydrodesulfurizationprocessLubeoilhydrogenationprocessMediumpressurehydroupgradingprocessHighpressurehydrocrackingprocessFlexiblehydrotreatingprocessReferenceandintakeexperienceonvarioushydrogenationprocess

StrengtheningdataregressionbasedonbasicdesigndataConcerninginvestigationandfeed-backofindustrializeddataIdentifyingcharacteristictechnologyreferringtoadvancementTailoringsuitableschemeanddeterminingoptimalprocessreferringto“N,O,S”DriveanddirectingtowardsmaximumproductprofitandflexiblemarketswitchingAdoptingadvancedcatalystsystemanddesigningprofessionalfeaturedkeyhydrocrackingcatalystCommercializationconceptsandstandards

Thanks！Anyques