第3章-原子發(fā)射光譜法

第3章原子發(fā)射光譜法

Atomicemissionspectroscopy2023/2/6現(xiàn)代直讀ICP-AES儀器IRISIntrepid全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)是美國熱電公司生產(chǎn)的原子光譜分析儀器，該儀器采用CID檢測(cè)器和設(shè)計(jì)獨(dú)特的光學(xué)系統(tǒng)，具有高分辨率、高靈敏度，可同時(shí)測(cè)定元素周期表中的73種元素，每個(gè)元素波長可任意選擇，最大限度地減少了元素之間的相互干擾。適用于金屬、環(huán)境、地球化學(xué)等領(lǐng)域?qū)υ?0.00X%～X%)的高精度分析。2023/2/63.1概論

原子發(fā)射光譜法是根據(jù)待測(cè)元素的激發(fā)態(tài)原子所輻射的特征譜線的波長和強(qiáng)度，對(duì)元素進(jìn)行定性和定量測(cè)定的分析方法。2023/2/63.1.1原子發(fā)射光譜法的分類1．目視火焰光分析法

某些元素的原子或離子在被激發(fā)時(shí)，會(huì)輻射出各種不同顏色的光。能用眼睛來觀察與辨認(rèn)試樣元素被激發(fā)時(shí)所輻射的焰光顏色及其亮度，就可粗略地估計(jì)試樣物質(zhì)的主要成分及其含量的高低。這種發(fā)射光譜分析，稱為目視火焰光分析法。2．火焰光度法

以火焰為光源（試液霧化后噴火火焰），以棱鏡或?yàn)V光片為單色器，以光電池或光電管為檢測(cè)器（放在屏幕位置），然后測(cè)量試樣元素的輻射光強(qiáng)度，稱為火焰光度分析法。2023/2/63.攝譜法

用照相感光板來記錄元素的發(fā)射光譜圖，然后用類似幻燈機(jī)的投影儀（又稱映譜儀）將發(fā)射光譜圖中記錄下來的譜線放大，并辨認(rèn)待測(cè)元素特征譜線的存在與否，即可進(jìn)行元素定性分析。如果用類似光電比色計(jì)的黑度計(jì)以稱測(cè)微光度計(jì)）測(cè)量元素特征譜線的黑度，就可以進(jìn)行待測(cè)元素的定量分析。4.光電直讀法元素的特征譜線通過直讀光譜儀,再配有電子計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,分析結(jié)果可在幾分鐘內(nèi)由光電讀數(shù)系統(tǒng)直接顯示出來，因此具有快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。本章主要介紹現(xiàn)代的ICP光電直讀法。2023/2/63.1.2原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)1．靈敏度和準(zhǔn)確度較高2．選擇性好，分析速度快3．試樣用量少，測(cè)定元素范圍廣4．局限性（1）樣品的組成對(duì)分析結(jié)果的影響比較顯著。因此，進(jìn)行定量分析時(shí)，常常需要配制一套與試樣組成相仿的標(biāo)準(zhǔn)樣品，這就限制了該分析方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和分析速度等的提高。

(2）發(fā)射光譜法，一般只用于元素分析，而不能用來確定元素在樣品中存在的化合物狀態(tài)，更不能用來測(cè)定有機(jī)化合物的基團(tuán)；對(duì)一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無法分析。（3）儀器設(shè)備比較復(fù)雜、昂貴。2023/2/63.2基本原理

3.2.1原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

原子的核外電子一般處在基態(tài)運(yùn)動(dòng)，當(dāng)獲取足夠的能量后，就會(huì)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命小于10-8

s），迅速回到基態(tài)時(shí)，就要釋放出多余的能量，若此能量以光的形式出顯，既得到發(fā)射光譜。2023/2/6能量與光譜ΔE=E2-E1λ=hc/E2-E1=hc/λυ=c/λ=hυσ=1/λ=hσch為普朗克常數(shù)（6.626×10-34

J.s）c為光速(2.997925×1010cm/s)2023/2/6激發(fā)電位:

從低能級(jí)到高能級(jí)需要的能量。

共振線:

具有最低激發(fā)電位的譜線。

原子線(Ⅰ)離子線(Ⅱ,Ⅲ)相似譜線特征輻射激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E基態(tài)元素M2023/2/6典型發(fā)射光譜圖2023/2/63.2.2原子的能級(jí)與能級(jí)圖2023/2/6

例如：鈉原子，核外電子組成為：

（1S）2（2S）2（2P）6（3S）1此時(shí)光譜項(xiàng)為：32S1/2

表示n=3L=0S=1/2M=2J=1/2,--------為基態(tài)光譜項(xiàng)。32P3/2n=3L=1S=1/2J=3/232P1/2n=3L=1S=-1/2J=1/2

鈉譜線：5889.96?32S1/2----32P3/25895.93?32S1/2----32P1/22023/2/63.2.3.譜線的強(qiáng)度在i，j兩能級(jí)間躍遷，譜線強(qiáng)度可表示為：

Iij=NiAijhυij（1）Aij

為躍遷幾率在高溫下，處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni之間遵守Boltzmann分布定律2023/2/6譜線強(qiáng)度與溫度的關(guān)系2023/2/6Ni=N0gi/g0e-Ei/kT(2)

gi,g0

為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)，Ei為激發(fā)電位，K為Boltzmann常數(shù)，T為溫度。2）代入（1）得：Iij=gi/g0AijhυijN0e-Ei/kT此式為譜線強(qiáng)度公式。Iij

正比于基態(tài)原子N0，也就是說Iij∝C，這就是定量分析依據(jù)。2023/2/63.2.4譜線的自吸與自蝕1．自吸

I=I0e-adI0為弧焰中心發(fā)射的譜線強(qiáng)度，a為吸收系數(shù)，d為弧層厚度。2023/2/6

2.自蝕在譜線上，常用r表示自吸，R表示自蝕。在共振線上，自吸嚴(yán)重時(shí)譜線變寬，稱為共振變寬2023/2/6

自吸與自蝕的關(guān)系2023/2/6

重要術(shù)語的意義

擊穿電壓：使電極間擊穿而發(fā)生自持放電的最小電壓。

自持放電：電極間的氣體被擊穿后，即使沒有外界的電離作用，仍能繼續(xù)保持電離，使放電持續(xù)。

燃燒電壓：自持放電發(fā)生后，為了維持放電所必需的電壓。2023/2/6共振線、靈敏線、最后線及分析線由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱為共振線。由較低級(jí)的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。當(dāng)該元素在被測(cè)物質(zhì)里降低到一定含量時(shí)，出現(xiàn)的最后一條譜線，這是最后線，也是最靈敏線。用來測(cè)量該元素的譜線稱分析線。2023/2/63.3原子發(fā)射光譜儀器2023/2/62023/2/63.3.1光源光源的作用:蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、躍遷。光源的影響：檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。光源的類型：直流電弧交流電弧電火花

電感耦合等離子體(ICP)

（Inductivelycoupledplasma）2023/2/6

ICP-AES重要部件示意圖2023/2/6ICP原理當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(chǎng)(綠色)。開始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場(chǎng)的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場(chǎng)方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。ICP動(dòng)畫2023/2/6ICP-AES法特點(diǎn)1．具有好的檢出限。溶液光譜分析一般列素檢出限都有很低。2．ICP穩(wěn)定性好，精密度高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約1%。3．基體效應(yīng)小。4．光譜背景小。5．準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差為1%，干擾少。6．自吸效應(yīng)小2023/2/63.3.2試樣引入激發(fā)光源方式試樣引入激發(fā)光源的方式，對(duì)方法的分析性能影響極大。一般來說，試樣引入系統(tǒng)應(yīng)將具有代表性的試樣重現(xiàn)、高效地轉(zhuǎn)入到激發(fā)光源中。是否可以達(dá)到這一目的或達(dá)到這一目的程度如何，依試樣的性質(zhì)而定。

2023/2/63.3.2.1溶液試樣氣動(dòng)霧化器：利用動(dòng)力學(xué)原理將液體試樣變成氣溶膠并傳輸?shù)皆踊鞯倪M(jìn)樣方式。

同心霧化器;交叉型霧化器;燒結(jié)玻璃霧化器;Babington霧化器2023/2/63.3.2.1溶液試樣超聲霧化器進(jìn)樣是根據(jù)超聲波振動(dòng)的空化作用把溶液霧化成氣溶膠后，由載氣傳輸?shù)交鹧婊虻入x子體的進(jìn)樣方法。與氣動(dòng)霧化器相比，超聲霧化器具有霧化效率高，可產(chǎn)生高密度均勻的氣溶膠，不易被阻塞等優(yōu)點(diǎn)。2023/2/63.3.2.1溶液試樣電熱蒸發(fā)進(jìn)樣（ETV）是將蒸發(fā)器放在一個(gè)有惰性氣體（氬氣）流過的密閉室內(nèi)。當(dāng)有少量的液體或固體試樣放在碳棒或鉭絲制成的蒸發(fā)器上，電流迅速地將試樣蒸發(fā)并被惰性氣體攜帶進(jìn)入原子化器。與一般霧化器不同，電熱蒸發(fā)產(chǎn)生的是不連續(xù)的信號(hào)。2023/2/63.3.2.2氣體試樣氣體試樣可直接引入激發(fā)源進(jìn)行分析。有些元素可以轉(zhuǎn)變成其相應(yīng)的揮發(fā)性化合物而采用氣體發(fā)生進(jìn)樣（如氫化物發(fā)生法）。例如砷、銻、鉍、鍺、錫、鉛、硒和碲等元素。氫化物發(fā)生法可以提高對(duì)這些元素的檢出限10～100倍。2023/2/63.3.2.3固體試樣將固體直接進(jìn)入原子化器有如下幾種形式：(1).試樣直接插入進(jìn)樣

(2).電弧和火花熔融法(3).電熱蒸發(fā)進(jìn)樣

(4).激光熔融法2023/2/63.3.3試樣的蒸發(fā)與光譜的激發(fā)蒸發(fā)曲線：各種元素以譜線強(qiáng)度或黑度對(duì)蒸發(fā)時(shí)間作圖。分餾：試樣中不同組分的蒸發(fā)有先后次序的現(xiàn)象稱為。

氣態(tài)的原子或離子在等離子體內(nèi)與粒子高速運(yùn)動(dòng)碰撞而引起的激發(fā)為熱激發(fā)；與電子的碰撞所引起的激發(fā)為電激發(fā)。

2023/2/63.3.3試樣的蒸發(fā)與光譜的激發(fā)2023/2/63.3.4分光儀原子發(fā)射光譜的分光儀目前采用棱鏡和光柵兩種分光系統(tǒng)。請(qǐng)參閱第2章。2023/2/63.3.5檢測(cè)器目視法：用眼睛來觀測(cè)譜線強(qiáng)度的方法稱為目視法。僅適用于可見光波段。

攝譜法：用感光板記錄光譜。

光電法：光電轉(zhuǎn)換器件是光電光譜儀接收系統(tǒng)的核心部分，主要是利用光電效應(yīng)將不同波長的輻射能轉(zhuǎn)化成光電流的信號(hào)。

2023/2/63.3.5.2攝譜法攝譜法：將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣的光譜作用而感光，再經(jīng)過顯影、定影等過程后，用影譜儀觀察譜線位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性及半定量分析。用測(cè)微光度計(jì)測(cè)量譜線的黑度，進(jìn)行光譜定量分析。

2023/2/63.3.5.2攝譜法感光板上譜線的黑度與作用其上的總曝光量有關(guān)。曝光量等于感光層所接受的照度和曝光時(shí)間的乘積：H=Et式中，H為曝光量，E為照度，t為時(shí)間。黑度S定義為透過率倒數(shù)的對(duì)數(shù)：

S=lg1/T=lgi0/I

若以黑度為縱坐標(biāo)，曝光量的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，得到的實(shí)際的乳劑特征曲線。2023/2/63.3.5.3光電法

光電轉(zhuǎn)換元件種類很多，但在光電光譜儀中的光電轉(zhuǎn)換元件要求在紫外至可見光譜區(qū)域（160-800nm）很寬的波長范圍內(nèi)有很高的靈敏度和信噪比，很寬的線性響應(yīng)范圍，以及快的響應(yīng)時(shí)間。目前可應(yīng)用于光電光譜儀的光電轉(zhuǎn)換元件有以下兩類：即光電倍增管及固體成像器件。2023/2/63.3.5.3光電法光電倍增管：外光電效應(yīng)所釋放的電子打在物體上能釋放出更多的電子的現(xiàn)象稱為二次電子倍增。光電倍增管就是根據(jù)二次電子倍增現(xiàn)象制造的。由一個(gè)光陰極、多個(gè)打拿極和一個(gè)陽極所組成，通常光電倍增管約有十二個(gè)打拿極，電子放大系數(shù)（或稱增益）可達(dá)108，特別適合于對(duì)微弱光強(qiáng)的測(cè)量，普遍為光電直讀光譜儀所采用。

2023/2/63.3.5.3光電法固態(tài)成像器件：

固態(tài)成像器件是新一代的光電轉(zhuǎn)換檢測(cè)器，它是一類以半導(dǎo)體硅片為基材的光敏元件制成的多元陣列集成電路式的焦平面檢測(cè)器。如電荷注入器件(CID)、電荷耦合器件(CCD)。2023/2/63.3.5.3光電法電荷耦合器件(CCD)：在原子發(fā)射光譜中采用CCD，主要由于其同時(shí)多譜線檢測(cè)能力，和借助計(jì)算機(jī)系統(tǒng)快速處理光譜信息的能力，可極大地提高發(fā)射光譜分析的速度。動(dòng)態(tài)響應(yīng)范圍高、靈敏度好、性能穩(wěn)定、體積小、比光電倍增管更結(jié)實(shí)耐用。

2023/2/63.3.6光譜儀器類型

光電直讀光譜儀分為多道直讀光譜儀、單道掃描光譜儀和全譜直讀光譜儀三種。前兩種儀器采用光電倍增管作為檢測(cè)器，后一種采用固體檢測(cè)器。

1.攝譜儀2.多道直讀光譜儀3.單道掃描光譜儀4.全譜直讀光譜儀2023/2/63.3.6.1攝譜儀平面光柵攝譜儀

2023/2/63.3.6.2多道直讀光譜儀2023/2/63.3.6.3單道掃描光譜儀2023/2/63.3.6.4全譜直讀光譜儀2023/2/63.4干擾及消除方法光譜干擾：

在發(fā)射光譜中最重要的光譜干擾是背景干擾。帶狀光譜、連續(xù)光譜以及光學(xué)系統(tǒng)的雜散光等，都會(huì)造成光譜的背景。非光譜干擾：非光譜干擾主要來源于試樣組成對(duì)譜線強(qiáng)度的影響，這種影響與試樣在光源中的蒸發(fā)和激發(fā)過程有關(guān)，亦被稱為基體效應(yīng)。

2023/2/63.4.1光譜干擾光源中未離解的分子所產(chǎn)生的帶狀光譜是傳統(tǒng)光源背景的主要來源。光源溫度越低，未離解的分子就越多，背景就越強(qiáng)。

校準(zhǔn)背景的基本原則是，譜線的表觀強(qiáng)度I1+b減去背景強(qiáng)度Ib。常用的校準(zhǔn)背景的方法有校準(zhǔn)法和等效濃度法。2023/2/63.4.1光譜干擾等效濃度法：在分析線波長處分別測(cè)量含有與不含有被測(cè)元素的樣品的譜線強(qiáng)度II和Ib，若被測(cè)元素和干擾元素的濃度分別為C與Cb，有：在實(shí)驗(yàn)中測(cè)得分析線的表觀強(qiáng)度為：真實(shí)濃度C為：2023/2/63.4.2.1試樣激發(fā)過程對(duì)譜線的影響原子或離子在等離子體溫度下被激發(fā)，激發(fā)溫度與光源等離子體中主體元素的電離能有關(guān)。等離子區(qū)中含有大量低電離能的成分時(shí)，激發(fā)溫度較低。電離能愈高，光源的激發(fā)溫度就愈高。所以，激發(fā)溫度也受試樣基體組成的影響，進(jìn)而影響譜線的強(qiáng)度。2023/2/63.4.2.2基體效應(yīng)的抑制基體效應(yīng)：由于標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣的基體組成差別較大。在實(shí)際工作中，常常向試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品中加入一些添加劑以減小基體效應(yīng)，提高分析的準(zhǔn)確度，這種添加劑有時(shí)也被用來提高分析的靈敏度。添加劑主要有光譜緩沖劑和光譜載體。有關(guān)光譜緩沖劑和光譜載體的作用及實(shí)際應(yīng)用中的選擇將在3.5.3.5中討論。2023/2/63.5光譜分析方法3.5.1.光譜定性分析光譜定性分析一般多采用攝譜法。3.5.1.1元素的分析線與最后線進(jìn)行定性分析時(shí)，只須檢出幾條譜線即可。分析線：進(jìn)行分析時(shí)所使用的譜線。靈敏線：元素激發(fā)能低、強(qiáng)度較大的譜線，多是共振線。最后線：指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時(shí)，最后仍能觀察到的幾條譜線。2023/2/63.5光譜分析方法3.5.1.2分析方法鐵光譜比較法：目前最通用的方法，是采用鐵的光譜作為波長的標(biāo)尺，來判斷其他元素的譜線。特點(diǎn)：譜線多，在210～660nm范圍內(nèi)有幾千條譜線。譜線間距離都很近，在上述波長范圍內(nèi)譜線均勻分布，且對(duì)每一條譜線波長已精確測(cè)量。標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法將要檢出元素的純物質(zhì)或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。

2023/2/63.5.2光譜半定量分析常采用攝譜法中比較黑度法。配制一個(gè)基體與試樣組成近似的被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)系列，在相同條件下，在同一塊感光板上標(biāo)準(zhǔn)系列與試樣并列攝譜，然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣與標(biāo)準(zhǔn)系列中被測(cè)元素分析線的黑度。黑度若相同，則可做出試樣中被測(cè)元素的含量與標(biāo)準(zhǔn)樣品中某一個(gè)被測(cè)元素含量近似相等的判斷。2023/2/63.5.3光譜定量分析當(dāng)溫度一定時(shí)譜線強(qiáng)度I與被測(cè)元素濃度c呈正比，即：I=ac當(dāng)考慮到譜線自吸時(shí)，有如下關(guān)系式：I=acba值受試樣組成、形態(tài)及放電條件等的影響，在實(shí)驗(yàn)中很難保持為常數(shù)，故通常不采用譜線的絕對(duì)強(qiáng)度來進(jìn)行光譜定量分析，而是采用“內(nèi)標(biāo)法”。

2023/2/63.5.3.2內(nèi)標(biāo)法在分析元素的譜線中選一條譜線，稱為分析線；再在基體元素(或加入定量的其他元素)的譜線中選一條譜線，作為內(nèi)標(biāo)線。這兩條線組成分析線對(duì)。然后根據(jù)分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度與被分析元素含量的關(guān)系式進(jìn)行定量分析。設(shè)分析線強(qiáng)度為I，內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度為I0，被測(cè)元素濃度與內(nèi)標(biāo)元素濃度分別為c和c0，b和b0分別為分析線和內(nèi)標(biāo)線的自吸系數(shù)。I=acb

I0=a0c0bo

2023/2/63.5.3.2內(nèi)標(biāo)法分析線與內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度之比R稱為相對(duì)強(qiáng)度:R=I/I0=acb/a0c0bo式中內(nèi)標(biāo)元素c0為常數(shù)，實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，A=a/a0c0bo

為常數(shù)，則R=I/I0=Acb取對(duì)數(shù)，得lgR=blgc+lgA此式為內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析的基本關(guān)系式。2023/2/63.5.3.3定量分析方法校準(zhǔn)曲線法：在確定的分析條件下，用三個(gè)或三個(gè)以上含有不同濃度被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在相同的條件下激發(fā)光譜，以分線強(qiáng)度I或內(nèi)標(biāo)分析線對(duì)強(qiáng)度比R或lgR對(duì)濃度c或lgc做校準(zhǔn)曲線。再由校準(zhǔn)曲線求得試樣被測(cè)元素含量。標(biāo)準(zhǔn)加入法：被測(cè)元素含量為Cx

，幾份試樣中分別加入不同濃度的被測(cè)元素；在同一實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)量試樣與不