第4章02分子篩催化劑及其催化作用

第四章各類催化劑及其催化作用1.酸堿催化劑及其催化作用2.分子篩催化劑及其催化作用3.金屬催化劑及其催化作用4.金屬氧化物硫化物及其催化作用5.絡(luò)合催化劑及其催化作用沸石(zeolite)的晶體具有許多大小相同的空腔；空腔之間又有許多直徑相同的微孔相連，形成均勻的、尺寸大小為分子直徑數(shù)量級的孔道；因不同孔徑的沸石就能篩分大小不一的分子，故又得名為分子篩(mo1ecularsieve)。沸石分子篩歷史:1756年發(fā)現(xiàn)第一個天然沸石－輝沸石1954年沸石的人工合成工業(yè)化在化學工業(yè)中作為吸附劑，廣泛用于干燥、凈化、或分離氣體及液體。1960年代開始用作催化劑和催化劑載體常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等用研究工作者第一次發(fā)表提出的一個或者幾個字母來命名。如A型、X型、Y型、ZSM型等；用離子交換法制得不同型號的分子篩，以離子命名如NaA(鈉A)型、KA(鉀A)型、CaA(鈣A)型，商業(yè)上又用4A、3A、5A的牌號來表示。用相應(yīng)的天然沸石礦物名稱來命名，如M型又可稱為絲光沸石型，Y型又可稱為八面沸石型；當合成分子篩中Si和Al被其他原子取代時，就用取代原子命名，如P-L型就是磷原子取代了L型沸石分子篩中的部分Si。沸石分子篩的命名沸石分子篩是結(jié)晶硅鋁酸鹽，其化學組成實驗式可表示為：M2/nOAl2O3xSiO2

yH2O

式中，M為金屬離子，人工合成時通常為Na開始；n為金屬離子的價數(shù)，x為SiO2的分子數(shù)，也可稱SiO2/Al2O3的摩爾比，俗稱硅鋁比；y為H2O分子的分子數(shù)。也用下式來表示：Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·zH2O

式中x為鋁氧四面體的數(shù)目，y為硅氧四面體的數(shù)目。由上式可以看出，每個鋁原子和硅原子平均部有兩個氧原子，如果M的化合價n＝1，則M的原子數(shù)等于鋁原子數(shù)，如果n＝2，則M的原于數(shù)只是鋁原子數(shù)的一半。沸石分子篩的結(jié)構(gòu)在化學組成和結(jié)構(gòu)上的不同；而化學組成上最主要的差別則是硅鋁比不同各種沸石分子篩的區(qū)別沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體和鋁氧四面體，它們通過氧橋相互聯(lián)結(jié)沸石分子篩構(gòu)成硅氧四面體和鋁氧四面體之間的連接沸石分子篩構(gòu)成√√×硅氧四面體和鋁氧四面體，它們通過氧橋相互聯(lián)結(jié)成環(huán)環(huán)上每一個頂點表示一個硅鋁氧四面體（硅鋁原子在頂點，氧原子在棱上）。沸石分子篩構(gòu)成各種環(huán)連接成籠(cage)沸石分子篩構(gòu)成各種籠(cage)的分類：籠有多種多樣，如六方柱籠、α籠、β籠、γ籠（立方體籠）、八面沸石籠等。沸石分子篩構(gòu)成γ籠六方棱柱籠八角棱柱籠晶穴：沸石分子篩的各種籠叫做晶穴。主晶穴：沸石中有效體積最大的叫主晶穴.晶孔：晶穴與外部或者晶穴之間互相聯(lián)通的部位.主晶孔：開孔直徑最大的晶孔叫主晶孔.孔道：由晶穴和晶孔構(gòu)成的通道.主孔道：主晶穴和主晶孔構(gòu)成的通道.晶穴、晶孔和孔道β籠（方鈉石籠）－削角八面體：方鈉石的主晶穴可以看作為在離八面體每個頂角1/3處削去六個角而形成的。晶穴、晶孔和孔道由6個四元環(huán)、8個六元環(huán)組成的14面體，有24個頂點(即24個硅鋁原子)?；\的有效直徑為6.6?，空腔體積160?3，最大孔口為六圓環(huán)，其孔口最大直徑2.8?，只允許NH3、H2O等尺寸較小的分子進入.削角八面體籠.

β籠（方鈉石籠sodalitecage）－方鈉石的主晶穴晶穴、晶孔和孔道α籠：A沸石的主晶穴12個四圓環(huán)、8個六圓環(huán)和6個八圓環(huán)組成的二十六面體α籠平均直徑11.4?，空腔體積760?3α籠最大孔窗口是8圓環(huán)空口，直徑4.1?晶穴、晶孔和孔道八面沸石籠（超籠SuperCage）：X、Y沸石主晶穴八面沸石由18個四元環(huán)、4個六元環(huán)和4個十二元環(huán)所構(gòu)成，有48個頂角。其空穴的最大直徑為12.5?，體積850?3，入口孔穴十二元環(huán)的直徑為8?

—9?

，這是主孔道。晶穴、晶孔和孔道分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型各種環(huán)的尺寸（最大尺寸和有效尺寸）：

環(huán)四元環(huán)五元環(huán)六元環(huán)八元環(huán)十元環(huán)十二元環(huán)有效直徑[1]?約1.01.52.24.26.38.0-9.0最大直徑[2]?1.551.482.84.56.38.0－9.0參考文獻：1黃仲濤編，《工業(yè)催化》第二版，化工出版社，20062大連化物所編，《沸石分子篩》，科學出版社，1975分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型不同沸石中八員環(huán)的尺寸：

分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型骨架：

籠的6個四元環(huán)通過氧橋相互聯(lián)結(jié)（聯(lián)結(jié)處形成籠）主晶穴（孔穴）：

8個籠和12個籠圍成一個籠，（最大窗孔：八元環(huán)，孔徑4.2?）A型分子篩注意：“籠”不是“晶胞”單胞組成：

Na96[Al96Si96O384]·216H2O籠平均含：

Na12[Al12Si12O48]·27H2O12個Na+分布:8個分布在籠的8個六元環(huán)上

4個分布在4個八元環(huán)上

5A：CaA型,沸石上70%Na+被Ca2+交換

3A：KA,型沸石上70%Na+被K+交換

A型分子篩（NaA，4A）注意：“籠”不是“晶胞”A型分子篩4A分子篩平面結(jié)構(gòu)圖A型分子篩骨架：

籠中的4個六元環(huán)通過氧橋相互聯(lián)結(jié)（聯(lián)結(jié)處形成六方柱籠）主晶穴（孔穴）

：

7個籠和9個六方柱籠圍成一個八面沸石籠。（最大窗孔：十二元環(huán)，孔徑8～9?）八面沸石分子篩（X、Y型分子篩）X型分子篩：Na86[Al86Si106O384]·264H2O

Si/Al=1～1.5Y型分子篩：Na56[Al56Si136O384]·264H2OSi/Al=1.5～3.0Na+在單胞中分布在三種(或者說5種）位置：SI、SII、SIII名稱結(jié)構(gòu)中的位置S1(SI)—六方柱籠體中心，每個晶胞有16個位置.S2(SI′)－籠中，距六方柱籠的六元環(huán)中心約1?處，有32個位置.S3(SII)—籠中,距八面沸石籠中的六元環(huán)中心約1?處,有32個位置

。S4(SII′)

－八面沸石籠中,距S3所指六元環(huán)中心約1?處,有32個位置

。S5(SⅤ)

－十二元環(huán)的中心（只有在水合情況下），有16個位置。U－籠的中心，有8個位置。SIII－(1)八面沸石中靠近籠連接的四元環(huán)上，每個晶胞有48個位置

(2)廣義指八面沸石籠壁附近，每個晶胞有48個位置八面沸石分子篩（X、Y型分子篩）abc結(jié)構(gòu)中的位置1S1(SI)六方柱籠體中心，每個晶胞有16個位置2S2(SI')籠中，距六方柱籠的六員環(huán)中心約1?處，有32個位置3S3(SII')籠中,距八面沸石籠中的六員環(huán)中心約1?處,有32個位置4S4(SII)八面沸石籠中,距S3所指六員環(huán)中心約1?處,有32個位置5S5(SⅤ)十二員環(huán)的中心（只有在水合情況下存在），有16個位置6U籠的中心，有8個位置7SⅢ(1)一般指八面沸石中靠近籠連接的四元環(huán)上，有48個位置(2)廣義指八面沸石籠壁附近的Na+，有48個位置Na+onSiteofU,S1-S4

SⅤSIIIββββNa+onSiteofU,S1-S4

ββββ十二圓環(huán)孔口Orificeof12ringNa+onsiteU、S1-S4β

大量雙五元環(huán)通過氧橋連接而成，連接處形成四元環(huán)。進一步連接成層狀結(jié)構(gòu)，沒有籠，層狀結(jié)構(gòu)絲光沸石分子篩（M型分子篩）孔道：八元環(huán)2.8?（孔徑）十二元環(huán)組成，孔徑平均6.6?（長軸7?，短軸5.8?）單胞組成：

Na8[Al8Si40O96]·24H2O特點：主孔道為一維的孔道，八個Na+四個位于主孔道周圍的八元環(huán)組成的孔道中，另四個位置不定絲光沸石分子篩（M型分子篩）

結(jié)構(gòu)單元與絲光沸石相似由五元環(huán)組成；無籠；只有通道其中高硅鋁比的具有增水性

特點：高硅ZSM型沸石channelintersection交叉孔道處straightchannel直孔道sinusoidalchannel正弦孔道AlAlAlZSM-5的兩類孔道及其交叉位高硅ZSM型沸石產(chǎn)品系列：

ZSM—5ZSM—8ZSM—11；ZSM—21ZSM—35ZSM—38等窗口孔徑：約為0.56—0.6nmSi/Al＞50ZSM—8Si/Al≌100單胞組成：

Nan[AlnSi96-nO192]·16H2On＜27八個Na+中

4個位于兩孔道交叉口附近，另外4個不定高硅ZSM型沸石80年代出現(xiàn)第三代新型分子篩大孔：AlPO—50.7—0.8nm中孔：AlPO—110.6nm小孔：AlPO—300.4nm磷酸鋁系分子篩StructureofAlPO4－5磷酸鋁系分子篩AIPO4—n系分子篩結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)孔徑（nm）氧環(huán)大小孔容(cm3/g)O2H2OAlPO4-50.8120.180.3AlPO4-110.61100.110.16AlPO4-140.4180.190.28AlPO4-160.3600.2AlPO4-170.4680.270.35AlPO4-200.3600.24AlPO4-310.8120.090.17AlPO4-330.4180.230.23磷酸鋁系分子篩1992年Mobil公司的科學家首次報道合成了MCM41系列介孔分子篩，它們具有規(guī)整有序的孔道結(jié)構(gòu)，比表面積大，孔徑可以在1.5～10nm之間可調(diào)。這一報道立即引起國際學術(shù)界的重視，從此掀起介孔材料研究的熱潮MCM-41(p6mm)MCM-48(Ia3d)MCM-50(Lá)介孔分子篩有序介孔材料的合成機理－－液晶模板機理(LCT)KresgeCT,LeonowiczME,RothWJ,etal.Nature,1992,359:710-712.BeckJS,VartuliJC,RothWJ,etal.J.Am.Chem.Soc.,1992,114:10834-10843分子篩網(wǎng)站：/databases介孔分子篩沸石分子篩的催化作用特點擇形作用離子可交換特性表面酸堿性質(zhì)靜電場效應(yīng)擇形作用