海洋監(jiān)測技術 3 海洋有機物質

海洋有機質生命出現(xiàn)的年代距今42億年，原始大氣層和海洋剛形成時，很可能就出現(xiàn)了生命。距今約39億年，地球慘遭隕星撞擊，生命被徹底摧毀，一切從頭開始。距今38億年，生命或許就重新開始了：格陵蘭西部發(fā)現(xiàn)含有碳氫化合物的化石。生命產生的機制（1）無機合成說19世紀早期，維勒首次在實驗中人工合成了尿素，有機化學就此創(chuàng)立：有機物在沒有活體生物介入的情況下也能產生。20世紀20年代，俄羅斯生物化學家奧巴林猜想：小油滴球形細胞有機大分子酶蛋白質1953年，芝加哥大學研究生斯坦利·米勒：

CH4+NH3+H2+H2O25個氨基酸分子輻射和紫外線等引入，合成出更復雜的分子，其中就有形成核酸的基本要素—腺嘌呤。無機合成說存在問題：合成的分子如何最終形成生命？至今還不清楚，問題的核心不在于氨基酸，而在于蛋白質。太空說1871年，開爾文勛爵提出：“生命的種子可能是隕石帶到地球的”。1969年9月，澳大利亞墨奇森隕石的年代達45億年，令人驚訝的是，其上布滿了74種氨基酸，其中8種跟形成地球上的蛋白質有關。2001年的分析表明，其還含有一系列復雜的糖。2000年1月，加拿大塔吉什湖的碳質球狀隕石同樣存在豐富的有機化合物。哈雷彗星大約25%是有機分子，要是它們經常墜落在地球上，地球就有了生命所需的基本元素。太空說存在問題：沒有回答生命是如何產生的，只是把責任推到別的地方。證據仍不足。生命出現(xiàn)的形式2001年發(fā)現(xiàn)，在海洋熱液區(qū)，古生菌可能是數(shù)量最豐富的有機體，它們可以承受高鹽（S=35）、高溫（113oC）、高壓和強酸性（pH=1）。在地球生物演化的早期階段，這些微生物或許曾繁榮昌盛，更好地了解他們，可為研究生命起源提供一個新的視角。一、海洋有機生物地球化學循環(huán)的重要性海洋有機組分的研究對于探索地球生命起源具有一定意義。有機組分構成所有生物的組織，同時也是異養(yǎng)生物的主要食物來源。生物除了將有機組分作為生長所需物質與能量來源外，還利用其作為相互聯(lián)系的中介。

信息素、有毒組分、解毒劑通過絡合、吸附作用與許多痕量元素結合，影響其地球化學行為與生物活性。顆粒有機物是生源要素沉降遷出、埋藏的主要載體，對生源要素生物地球化學循環(huán)有明顯影響。影響沉積物性質，如增加顆粒黏性，限制其再懸浮，為底棲生物提供充足食物來源；提供化石燃料形成以及古海洋學事件的信息。海洋有機生物地球化學循環(huán)的重要性研究與還原性碳相關的物質，揭示海洋生態(tài)系結構、功能與演化。研究組分均包含碳，且每個碳都與H、O、N、S等共價結合，形成具有不同粒徑、不同極性、不同電荷以及不同環(huán)境行為的各種分子。二、海洋有機地球化學研究范疇海洋有機物至少一半以上仍未鑒定出來。海洋有機組分是不同來源、不同年齡、不同反應歷史的集成產物，通常采用的分子水平的分析方法僅僅測定某一組分，往往不能代表混合物的整體。三、海洋有機地球化學的挑戰(zhàn)如何鑒別、定量出每一種有機組分？第2節(jié)海洋有機物的組成一、海洋有機組分的分析（1）平均分子組成：C106(H2O)106(NH3)16PO4實際上：由一系列不同分子組成，從低分子量

的烴類（CH4）到高分子量的聚合物

（腐殖酸）。有機組分的存在形式有機組分的分析技術方法測量特征參數(shù)數(shù)量預處理方法樣品量元素分析C、H、O、N、S5灼燒<1mg穩(wěn)定同位素分析13C、2H、18O、15N、32S5灼燒<1mg放射性同位素分析3H、14C2灼燒<1mg紅外光譜功能團~20溶解、有機提取<1mg核磁共振譜C、H、N、P類有機組分~30溶解、有機提取1~10mg熱解質譜降解產物>100溶解、有機提取<10mg基質輔助激光解析質譜完整分子>100溶解、有機提取<1mg毛細管電泳質譜完整分子>100溶解、有機提取<1mg整體分析技術：分子水平分析技術對象類別預處理方法色譜檢測器碳水化合物類脂非極性溶劑萃取氣相火焰離子化脂肪酸類脂堿性水解氣相火焰離子化脂肪醇類脂堿性水解氣相火焰離子化甾醇類脂堿性水解氣相火焰離子化烯酮類脂非極性溶劑萃取氣相火焰離子化葉綠素色素非極性溶劑萃取液相熒光類胡蘿卜素色素非極性溶劑萃取液相紫外吸收氨基酸胺類酸性水解液相/氣相熒光/火焰離子化核酸核苷酸分離液相紫外吸收中性糖碳水化合物酸性水解離子色譜/氣相脈沖安培/火焰離子化酸性糖碳水化合物酸性水解離子色譜/氣相脈沖安培/火焰離子化木質素酚酚類CuO-NaOH氣相/液相火焰離子化鞣酸酚類酸性水解氣相火焰離子化角質酸聚酯甲醇氣相火焰離子化二、海洋有機儲庫的構成POM=POC×2DOM主要由腐殖質和一些較活躍生化組分組成三、有機組分的類別生物蛋白質多糖類脂色素核酸木質素鞣酸細菌55~703~105~202~52000浮游植物25~505~505~203~202000浮游動物45~703~55~201~52000維管植物2~537~55<35~20<115~40<20木材<140~80<30<120~35<45常見生物的主要生化組成（OC%）地球化學重要有機組分的功能團分子式功能團/組分R-OH羥基：醇（R=烷基）；酚（R=苯基）C=OR羰基：醛（R=H）；酮（R=烷基或苯基）C=OOR羧基：羧酸（R=H）；酯（R=烷基）-O-醚-NH2胺C=ONH2酰胺-SH硫醇-S-硫化物C=C烯烴蛋白質是細胞結構的構成部分，作為代謝調節(jié)、生物運動和防御的基礎。蛋白質由一系列氨基酸通過肽鍵結合而成，一般將分子量大于10000的多肽聚合物稱為蛋白質。氮含量通常被用來衡量活體生物的蛋白質含量。對于海洋浮游生物而言，蛋白質的氮約占浮游植物總氮的60~70%。氨基酸和蛋白質氨基酸：RCHNH2COOH。浮游生物蛋白質中最豐富的氨基酸：甘氨酸丙氨酸谷氨酸天冬氨酸氨基酸活生物體中的氨基酸組成非常類似，但生物體外殼有差別，如碳酸鈣外殼富含天冬氨酸，而蛋白石外殼中富含絲氨酸。海水中氨基酸濃度介于20~250μg/L，占DOC的2~3%。海水中結合態(tài)氨基酸大多以酚-醌絡合物或腐殖酸型絡合物存在，分子量一般介于400~1000。氨基酸通用分子式：Cn（H2O）m。所有活體細胞工作和化學反應的能量來源，控制著能量轉換和遺傳物質的傳輸，也是海洋顆粒有機物的重要組成部分?？煞譃椋簡翁牵▋H一個碳鏈）、雙糖和多糖。碳水化合物海水中的主要單糖（monosaccharides）葡萄糖果糖典型多糖纖維素：陸地植物中化學性質非常惰性的組分褐藻酸：海洋藻類合成，具藥用價值甲殼素：甲殼動物的外殼含量<幾百微克每升。高生產力海域一般具有較高顆粒態(tài)碳水化合物。顆粒態(tài)碳水化合物的含量與分布太平洋90-95%存在于溶解相溶解態(tài)含量：mg/L高生產力近海含量較高溶解態(tài)碳水化合物的含量與分布類脂類脂功能團特征烴類甾醇脂肪酸與脂肪鏈烯烴類脂結構特征n-C17甲基、雙鍵、異戊二烯等直鏈類脂含支鏈類脂化學式：CnHm低分子量（<C14）、高分子量（>C14）兩類可分為飽和、不飽和和芳香族三類，海水中常見的是烷烴和烯烴。芳香族烴類至少含一個苯環(huán)，一般認為它們主要由非生物過程產生。烴類生物主要烴類組分說明硅藻和鞭毛蟲n-C21:6高度支鏈結構，某些硅藻含C20、C25和C30紅藻、綠藻和黃藻n-C15和n-C17部分含不飽和n-C17藍綠藻n-C15和n-C17部分含n-C19:1、n-C19:2和7-甲基庚烷和8-甲基庚烷細菌n-烴類C15~C30+之間的n-烴類均勻分布浮游動物橈足類：降植烷（C19）；攝食硅藻浮游動物：n-C21:6降植烷來自葉綠醇支鏈陸地高等植物n-C25至n-C35+之間的烴類烴類作為生物來源的指標脂肪酸、脂肪與蠟狀物屬羧酸一類，至少含一個羧基功能團（-COOH）。脂肪酸主要存在于動物的脂肪、植物的蠟狀物中，一般含碳原子數(shù)為4~36個。脂肪（fat）：固體乙二醇酯油（oil）：液體乙二醇酯脂肪酸和脂肪來自植物的脂肪酸以單數(shù)的碳原子鏈為主。陸地高等植物產生的脂肪酸碳鏈長度一般大于海洋浮游植物。絕大多數(shù)脂肪酸是碎屑有機物降解過程中甘油三酯水解形成。脂肪酸和脂肪存在于各種活體生物，起到激素與穩(wěn)定類脂雙分子層等的作用。主要由植物合成，細菌不會合成與累積甾醇，動物在攝食植物后，通常將其中的甾醇轉化為膽甾醇。甾醇具備作為植物標志物的潛力，較為常用的是應用麥角甾醇指針真菌，黑海甾醇指針鞭毛蟲，-谷甾醇指針高等植物。甾醇含37個碳與2~4個雙鍵的直鏈鏈烯烴：（1）由少數(shù)幾種海洋浮游藻類合成產生（2）鏈烯烴雙鍵豐度與藻類生長的水溫有關鏈烯烴碳、氮雙鍵共軛系統(tǒng)選擇性吸收可見光難溶于水，沒有揮發(fā)性，對熱敏感葉綠素由植物和細菌合成色素葉綠素a：普遍存在于各種海洋浮游植物葉綠素b：主要存在于綠藻和高等植物葉綠素c：主要存在于硅藻和鞭毛蟲菌綠素：存在于紫色、綠色和棕色的硫光合細菌色素具有多功能團的多組分混合物由細胞內組分聚集形成的大分子，在活體生物體內并不存在黃色或棕色、無定形、疏水性、非均相、高度絡合擁有一系列芳香組分與脂肪組分的功能團，但因互相結合在一起，導致其性質與母體明顯不同腐殖質腐殖質的溶解性質腐殖質類別溶解性質其他化學性質富里酸（fulvicacid）溶于酸和堿較低分子量，芳香與聚集程度較低，一般富含含氧功能團腐殖酸(humicacid)不溶于酸，溶于堿較高分子量、更高程度的聚合胡敏素(humins)不溶于酸和堿腐殖酸經過脫水、聚合、功能團解離等變化后形成腐殖化過程影響因素：氧、黏土氧：還原性環(huán)境的腐殖質，聚合程度較低，碳含量較低，更多以高分子量組分存在。黏土礦物：黏土礦物高區(qū)域，腐殖質含量較高。海水DOM中，40~80%以腐殖質存在，富里酸含量一般大于腐殖酸。海水腐殖質含量與分布受海洋初級生產過程與陸源物質輸送的影響。海源腐殖質與陸源腐殖質的性質存在差異。海水中腐殖質的含量與分布陸源與海源腐殖質地球化學性質的比較項目海源腐殖質陸源腐殖質有機組成1）富含脂肪類物質；脂肪碳約為芳香碳的2倍2）存在芳香組分，但不是主要成分3）厭氧條件導致高聚合有機分子難以形成1）具有明顯芳香核心結構；芳香碳占主導2）脂肪組分鏈連接到芳香

核心；含有更多多核環(huán)3）高程度氧化導致高程度

聚合元素組成1）富里酸和腐殖酸碳含量分別為45-50%和50-55%2）高氫3）高氮4）高硫1）碳含量變化大，可高達65%2）低氫3）低氮4）低硫項目海源腐殖質土壤腐殖質同位素組成1）碳同位素組成較“重”：

13C=-20~-23‰2）15N=9‰，硝酸鹽為主要營養(yǎng)鹽3）2H變化較小，平均約

-105‰1）碳同位素較“輕”：

13C=-25~-28‰2）15N=2‰，細菌固定大氣N23）2H變化較大：

-50~-100‰功能團1）總酸度低，但變化范圍大：主要由羧酸功能團貢獻2）醇羥基含量高1）總酸度高：主要由羧酸

和酚羥基功能團貢獻2）醇羥基含量低陸源與海源腐殖質地球化學性質的比較有機物分子式例子H/CO/CN/CS/C多糖C100H167O83纖維素1.670.8300蛋白質C100H158O32N26S0.9網采浮游生物1.580.320.260.01類脂C100H189O11油酸1.890.1100RNAC100H100O50N10網采浮游生物0.920.320.400葉綠素C100H140O9.5N7.5葉綠素a1.400.100.080木質素C100H108O38裸子植物1.080.3800鞣酸C100H66O42被子植物0.660.4200海洋浮游植物C100H167O35N16S0.4網采浮游生物1.670.350.160.004細菌C100H167O35N16S0.4革蘭氏陰性1.670.350.160.004木材C100H100O50裸子植物1.000.5000樹葉C100H100O50N10被子植物1.000.500.100草C100H100O50N10熱帶1.000.500.100有機組分的元素組成3顆粒有機物POM的來源：（1）海洋初級生產過程：4×1016gC/a（2）河流輸送：4.2×109gC/a（3）大氣沉降：很少一、POM的來源與歸宿初級生產力的空間變化光合作用碳的歸宿低分子量有機組分的分泌：約10%浮游動物攝食植物細胞的溶解：10~50%構成：活體浮游藻類、細菌生物聚集體和小型浮游動物及它們的卵和幼體各種生物的碎屑與他們的糞便生物骨架結構、陸源或大氣沉降的有機物由海水溶液沉淀、吸附至顆粒物的有機物POM的構成與遷出POM最主要歸宿：垂向輸送與埋藏二、POM的含量、分布與組成變化POC含量：

大多由采水-過濾法獲得，代表懸浮顆粒物POC通量：

大多由沉積物捕集器獲得，代表沉降顆粒物對象POC(μM)海水表層水1~17深層水0.2~1.3沿岸水4~83河口水8~833寡營養(yǎng)湖水80河水170富營養(yǎng)湖水170沼澤水170沼澤泥炭水250POC的含量與變化POC垂直分布POC的垂向轉化POM轉化路徑蛋白質：蛋白質多肽自由氨基酸脂肪酸、尿素、CO2、CH4、NH4+、HPO42-、HS-類脂：類脂烴類、碳水化合物、小羧酸分子CO2、CH4多糖：多糖寡糖單糖CO2、CH4深海微生物種類和豐度顆粒物化學組成顆粒物沉降速率

三、POM垂向輸送通量初級生產力與POC輸出通量的關系不同有機組分輸出通量的變化顆粒有機碳輸出通量的時間變化馬尾藻海特定有機組分垂向輸出通量的時間變化馬尾藻海沉降顆粒物中生源組分含量的垂直變化深度（m）碳酸鹽生物硅有機物（%總重量）37835.15.259.597872.111.716.2277868.417.714.0428071.617.610.7558261.425.013.5沉降顆粒物C、N、P比的垂直變化海域深度（m）OCNPOC/N沿岸上升流區(qū)501902218.82501601411270018017111沿岸非上升流區(qū)502602719.92503303311070037025115開闊大洋7541029114575460341131050910311294溶解有機物（1）大陸徑流輸入（2）大氣沉降輸入（3）海洋內部來源一、DOM的來源河流輸入的TOC：33×1012molC/a，其中POC、DOC約各占一半大陸徑流輸入河口區(qū)DOC的行為大氣沉降輸入Williams：降雨輸入速率為2.2×1014gC/aHunter和Liss：上述數(shù)值高估了，因為存在通過氣泡、波浪破碎等由海洋向大氣輸送的有機物。Gagosian和Peltzer：通過海洋氣溶膠的脂類物質組成，證明氣溶膠有機物主要來自陸地，且濕沉降是大氣輸入的主要途徑。海洋生物是有機物內部來源之一，它們通過分泌代謝產物或死亡后的分解，往海水添加各種有機物質。除初級生產者外，其他的海洋生物實際上不是有機物的真正來源，而是有機物的轉換者。有機物的內部來源

（1）浮游植物的細胞外釋放（2）攝食導致的DOM釋放或排泄（3）細胞溶解導致的DOM釋放（4）顆粒物的溶解（5）細菌的轉化和釋放（6）海洋沉積物海水中DOM的生物產生過程積分初級生產力：30~8543mgC/m2/d，幅度為285倍上層1000m水體DOM濃度：40~80μM存在DOM的遷出過程：生物過程與非生物過程二、DOM的遷出DOM的生物消耗原核生物：異養(yǎng)細菌是DOM的主要消耗者，可將LMW組分（500-1000Da）直接透過細胞膜進入到細胞中。HMW組分也可被異養(yǎng)細菌所利用，他們通過分泌水解酶將HMW組分轉化為LMW組分，進而吸收進入到細胞中。細菌生產力與初級生產力的比值真核生物對DOM的消耗某些海洋真核生物能夠直接吸收易降解的DOM組分來滿足他們的代謝需求，如異養(yǎng)鞭毛蟲可利用55~2000kDa的膠體態(tài)DOM；海洋脊椎動物可利用單糖、自由氨基酸等。DOM的非生物遷出過程光轉化：通過直接的光化學反應轉化為CO2，少量轉化為CO將HMWDOM轉化為生物可利用的LMWDOM釋放一些易被生物利用的N、P組分Moran和Zepp（1997）估算出光化學反應遷出的DOC約占海洋DOC儲庫的2-3%顆粒物對DOM的吸附Druffel等（1996）：

東北太平洋深層水POC“年齡”（△14C）遠遠“老”于上層水POC的年齡？三、DOM的生物活性（lability）易降解DOM的特征儲庫特征文獻易降解DOC周轉時間：幾分鐘~幾天Fuhrman和Ferguson,1986;Keil和Kirchman,1999HMW和LMW組成，主要為單糖和自由氨基酸Benner等,1992;Amon和Benner,1996上層水體濃度為nM量級Fuhrman和Ferguson,1986;Rich等,1997;Keil和Kirchman,1999;其快速循環(huán)支持著大部分異養(yǎng)細菌的生長Ducklow和Carlson,1992;Rich等,1996易降解組分的缺乏會限制異養(yǎng)細菌的快速生長Kirchman等,1990;Carlson和Ducklow,1996半易降解DOM的特征儲庫特征文獻半易降解DOC周轉時間：幾個月~幾年Ogura,1972;Kirchman等1993潛在的碳垂向輸出項Carlson等,1994;Hansell等,2001占DOC的份額空間變化大，具有永久性躍層海域較高Carlson和Ducklow,1995;Hansell,2002由HMW和LMW組成Benner等，1992；Amon和Benner,1996碳水化合物為主Benner等，1992;Pakulski和Benner,1994部分由生物合成的多糖組成Biersmith和Benner,1998碳水化合物份額隨深度增加而降低Cowie和Hedges,1994;Skoog和Benner,1997C:N比為6~>20Williams,1995;Carlson等,2000難降解DOM的特征儲庫特征文獻難降解DOC周轉時間：幾百~幾千年Williams和Drufferl,1987;Bauer等,1992LMW為主Amon和Benner,