第2章燈用發(fā)光材料

1第二章燈用發(fā)光材料

2引言稀土發(fā)光材料的一大應(yīng)用領(lǐng)域便是電光源，燈用熒光粉的產(chǎn)量在所有熒光粉中占據(jù)首位。

電光源主要分為兩大類：①熱輻射發(fā)光光源；②氣體放電發(fā)光光源。3與熱輻射光源相比，氣體放電光源具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，例如，不受燈絲熔點(diǎn)的限制；輻射光譜可以選擇；發(fā)光效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過熱輻射光源；壽命長，可達(dá)幾萬小時(shí)；而且在使用壽命期間光輸出的維持性能好。

45第一節(jié)

氣體放電光源與稀土發(fā)光材料一、低壓汞燈

利用汞蒸氣放電的燈統(tǒng)稱為汞燈。按蒸氣壓的不同，汞燈分為低壓汞燈和高壓汞燈，若在這兩種燈的外殼內(nèi)壁涂以熒光粉，就稱為低壓水銀熒光燈和高壓水銀熒光燈。

1949年出現(xiàn)了性能優(yōu)異的錳、銻激活的鹵磷酸鈣熒光粉(鹵粉)，其量子效率較高，穩(wěn)定性好，原料易得，價(jià)格便宜，而且可以通過調(diào)整配方比例獲得冷白、暖白和日光色的輸出，這些突出的優(yōu)點(diǎn)使它一直沿用至今。

色溫（Tc）：當(dāng)某一光源所發(fā)出的光的顏色與黑體在某一溫度下輻射光的顏色相同時(shí)，黑體的這個(gè)溫度成為該光源的色溫。6

汞燈發(fā)光原理（發(fā)光效率和顯色性差）

電子轟擊Hg使其激發(fā)→受激Hg放出紫外線(25.07nm,185nm)→紫外線使Sb3+,Mn2+

激發(fā)→處于激發(fā)態(tài)的Sb3+和Mn2+返回基態(tài)時(shí)發(fā)出光(Sb3+為490nm,Mn2+為185nm)，二者的光譜范圍都較寬，幾乎遍及整個(gè)可見光譜范圍→一種白色光。78根據(jù)基質(zhì)材料的不同，可將稀土三基色熒光粉分為鋁酸鹽、磷酸鹽和硼酸鹽三大系列。其中鋁酸鹽最早被發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用，制造工藝和技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，國內(nèi)多為鋁酸鹽系列，產(chǎn)銷量最大。磷酸鹽首先被日本人發(fā)明和投入生產(chǎn)，其燒成溫度比鋁酸鹽低300－400℃，但合成的工藝條件不易控制，產(chǎn)品的一致性差，制燈過程會(huì)發(fā)生變色現(xiàn)象。硼酸鹽在國內(nèi)很少實(shí)際應(yīng)用，雖然其燒成溫度低（在1000℃左右），但溫度范圍很窄，對(duì)電爐的溫控條件要求極其苛刻。稀土三基色熒光燈10

（1977年獲得美國重大技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)）發(fā)藍(lán)光(峰值450nm)的銪激活的多鋁酸鋇鎂(BaMg2Al16O27：Eu2+)發(fā)綠光(峰值543nm)的鈰、鋱激活的多鋁酸鎂(MgAl11O19：Ce3+,Tb3+)發(fā)紅光(峰值611nm)的銪激活的氧化釔(Y2O3：Eu3+)荷蘭飛利浦公司Vorstegen等人研制稀土三基色熒光燈11

三種成分按一定比例混合，可以制成色溫為2500～6500K的任意光色的熒光燈，光效達(dá)80lm/w以上，平均顯色指數(shù)達(dá)85。12上述3種體系三基色熒光粉中的紅粉均為同一成分，即Eu3+激活的氧化釔，它是惟一達(dá)到實(shí)用水平的紅粉，性能迄今仍無可匹敵，如果不考慮價(jià)格高的缺點(diǎn)，氧化釔摻Eu3+幾乎是完美的紅色燈用發(fā)光材料。1314原料氧化釔純度對(duì)紅粉性能有著顯著影響，除La、Gd和Yb外，其它稀土離子對(duì)紅粉均為不利影響，輕稀土的影響明顯大于重稀土。其中Ce的影響最為明顯，即使微量的Ce也會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重影響，因?yàn)樵诩t粉粉的制備過程中，Ce以+4價(jià)形式存在，Ce4＋強(qiáng)烈吸收254nm紫外光輻射，卻不產(chǎn)生熒光。熒光粉的基質(zhì)結(jié)構(gòu)中形成Eu3+離子對(duì)，是影響氧化釔摻Eu3+光效的重要原因，只要能避免離子對(duì)的形成，紅粉的亮度就會(huì)提高。紅粉的原料成本超過藍(lán)粉、綠粉的總和，降低三基色粉價(jià)格的關(guān)鍵是降低紅粉的成本。長期以來人們做了不少努力，試圖尋找成本較低的新型化合物。黃京根等研制了Y2O3,aSiO2:Eu3+和Y2O3，bAl2O3:Eu3+兩種紅粉，亮度、光譜特征和色度坐標(biāo)與Y2O3:Eu3+相似，原料成本可下降大約15％。Jagannathan合成了一種化合物BiSrV3O4:Eu3+,它的發(fā)射光譜與Y2O3:Eu3+非常接近，基質(zhì)中不含稀土元素，而且相對(duì)分子質(zhì)量比Y2O3:Eu3+大2.6倍左右，成本可以大大降低，但在254nm紫外光激發(fā)下的亮度僅為Y2O3:Eu3+的10%,顯然不能代替Y2O3:Eu3+。

所有這些努力都尚未在降低紅粉成本方面取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。18在三基色熒光粉中，藍(lán)粉的作用主要在于提高光效、改善顯色性，藍(lán)粉的發(fā)射波長和光譜功率分布對(duì)熒光燈的光效、色溫、光衰和顯色性都有很大影響。19(1)BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)屬于六方晶系，白色晶體。最大熒光發(fā)射峰位于453nm，半峰寬為50nm。量子效率約為95％，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，溫度猝滅特性較好在BaMgAl10O17:Eu2+的發(fā)射光譜中，450nm附近的藍(lán)色發(fā)射峰，源于取代了位于鏡面層的Ba位置的Eu2+發(fā)光中心。520nm附近的綠色發(fā)射峰，歸因于取代了位于Al10MgO16內(nèi)Mg位置的Eu2+發(fā)光中心，其中Ba-O鍵長大于Mg-O鍵長，占據(jù)Mg2+格位的Eu2+受O2-的共價(jià)影響相對(duì)明顯，因此Eu2+呈現(xiàn)綠色發(fā)射。Ba含量影響的總趨勢(shì)是隨Ba量的減少，發(fā)射波長和色坐標(biāo)都減小。Mg含量的影響：x在0－1.0之間，發(fā)射主峰不發(fā)生移動(dòng)，位于452nm；隨著Mg量的增大，色坐標(biāo)x,y都增大。BAM的合成方法如下：將Al2O3、Eu2O3、MgCO3、BaCO3、MgF2和H3BO4按一定比例混合均勻，裝入氧化鋁坩堝，在1500℃灼燒3h；冷卻后粉碎，再于同樣條件下灼燒一次。粉碎、過篩后，置于氧化鋁舟中，通入流動(dòng)的N295％－H25％，在1000－1200℃還原4h，使晶體中的Eu3+還原為Eu2+。如果粉的顏色不對(duì)或者亮度不高，需要相同條件下再還原一次。在BAM中摻雜Mn2+的藍(lán)綠粉亮度可提高80％，若用Sr2+取代Ba2+，亮度還將提高8％。改善鋁酸鹽藍(lán)粉光衰特性的措施1：提高還原灼燒溫度。鋁酸鹽藍(lán)粉的熔點(diǎn)1920℃，在還原灼燒溫度低于1600℃的條件下，鋁酸鹽藍(lán)粉不可避免的存在MgAl2O4、α－Al2O3雜相，存在晶格缺陷，從而影響其發(fā)光效率。目前國內(nèi)還原氣氛爐尚無法達(dá)到1600℃，可使還原溫度接近1600℃，以消除或減少藍(lán)粉中的雜相，減少晶格缺陷，提高結(jié)晶度。2：提高混合氣體中H2的濃度。出于安全考慮，一般將混合氣體中H2的摩爾分?jǐn)?shù)控制在5％，由于還原氣氛較弱，產(chǎn)品含有微量的Eu3+，影響藍(lán)粉的發(fā)光性能。在灼燒過程中增強(qiáng)還原氣氛，反應(yīng)可以更加完全。3：改進(jìn)后處理工藝。在球磨過程中，以優(yōu)質(zhì)玻璃代替剛性Al2O3球，減少對(duì)晶體的破壞，改善顆粒特性。增加清洗次數(shù)，盡可能除去藍(lán)粉中存在的微量MgAl2O4：Eu2+等雜相和殘留的助熔劑。24在三基色熒光粉中，綠粉對(duì)燈的光通量貢獻(xiàn)最大。三基色燈用綠粉均以Tb3+作為激活劑，Tb3+的最大發(fā)射峰位于545nm，歸屬于Tb3+的5D4－7F5躍遷。

綠粉都利用Ce3+作敏化劑，這是由于在大多數(shù)基質(zhì)中Tb3+的4f-5d吸收峰不能與254汞紫外光輻射相吻合，而Ce3＋在254nm附近具有強(qiáng)吸收，而且在330－400nm的長波紫外區(qū)具有強(qiáng)的發(fā)射，Ce3+可以通過無輻射能量傳遞有效的將所吸收的能量轉(zhuǎn)移給Tb3+。2526(1)MgAl11O19:Ce3+,Tb3+(CAT)

CAT是目前廣泛應(yīng)用的綠色熒光粉，屬于六方晶系，外觀為白色晶體。最大熒光發(fā)射峰位于543nm，半峰寬10nm。量子效率約80％；溫度猝滅特性好，耐185nm短波紫外光輻射能力低于Y2O3:Eu3+紅粉；化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。結(jié)構(gòu)分析表明，在MgAl11O19:Ce3+,Tb3+晶體中，幾乎不存在Ce3+-Ce3+能量傳遞，在Ce3+-Tb3+之間存在著能量傳遞。在330nm附近的Ce3+的發(fā)射峰與Tb3+的7F6－5G2、5D1、5H1吸收譜線之間有較好的重疊，導(dǎo)致Ce3+-Tb3+的高效能量傳遞，使得Tb3+發(fā)光明顯增強(qiáng)。綠粉中Mg的含量變化以(Ce0.67Tb0.33)MgxAl12O18+x表示，對(duì)發(fā)光的影響見下表?？梢钥吹?，隨著Mg的量的增大，Tb3+的5D4－7F5躍遷的發(fā)射峰藍(lán)移，色度坐標(biāo)變化不大，但對(duì)于Tb3+的540nm(5D4－7F5)與490nm(5D4－7F6躍遷)發(fā)射峰相對(duì)強(qiáng)度的比值I540/I490影響較大，該數(shù)值小，有利于提高燈的顯色性，因此以x=1.0為最佳。在保證一定亮度的前提下，采用過量的原料Al2O3,可以提高反應(yīng)活性，減少Tb的用量，降低原料成本。但XRD發(fā)現(xiàn)，這種綠粉中含有α-Al2O3雜相，在燈的點(diǎn)燃過程中這些雜相會(huì)形成缺陷，它們吸收汞254nm紫外光輻射和熒光粉的可見光發(fā)射，導(dǎo)致光通維持率下降。合成CAT的方法合成CAT的原料為Ce、Tb的氧化物、MgO(或者其它Mg的化合物）和Al2O3，加適量助熔劑。一般可采取兩種制備方法:(1)原料混勻后在1600℃以上的溫度下于還原氣氛中一次燒成；(2)原料先在1300℃左右的空氣中灼燒，再于大約1500℃溫度下還原。兩種方法相比較，前者工藝簡單，亮度高，產(chǎn)品被污染的可能性小，但后處理時(shí)亮度下降明顯；后者對(duì)爐溫的要求低，制燈后光衰較小，但工藝復(fù)雜。例如：將Al2O3、CeO2、Tb4O7、MgCO3和H3BO4按一定比例混合均勻，裝入剛玉坩堝，于1350℃在還原氣氛下灼燒5h，取出粉碎后，再混合均勻，裝入坩堝，在還原氣氛于1350℃灼燒2h。選粉、壓碎、過篩得到成品。

CeO2必須使用高純?cè)?，其中主要含有的雜質(zhì)為La、Pr和Nd,其中Pr3+和Nd3+對(duì)綠粉產(chǎn)生嚴(yán)重的猝滅效應(yīng)。

Al2O3的純度對(duì)綠粉發(fā)光強(qiáng)度也有較大影響，而且對(duì)Ce3+-Tb3+的能量傳遞也有較大影響。(2)LaPO4:Ce3+,Tb3+(LAP)

Ce3+、Tb3+激活的磷酸鹽綠粉LaPO4:Ce3+,Tb3+(LAP)是稀土三基色熒光粉中一類重要的高效綠色發(fā)光材料，首先由日本開發(fā)，在日本、美國和前蘇聯(lián)等國廣泛使用。LAP屬于單斜晶系，晶體顆粒比鋁酸鹽綠粉CAT細(xì)。LAP和CAT發(fā)射光譜相似，發(fā)射峰的相對(duì)強(qiáng)度和形狀僅存在微小的差別；二者的色坐標(biāo)相近，LAP發(fā)光顏色偏黃，色坐標(biāo)x高，在構(gòu)成三基色粉時(shí)有利于節(jié)省昂貴的紅粉；在整個(gè)光譜區(qū)的量子效率，LAP比CAT高3％。

LAP的合成溫度低。有取代CAT的趨勢(shì)。然而，LAP在應(yīng)用上的最大障礙是溫度猝滅特別嚴(yán)重，200℃時(shí)的亮度僅為20℃時(shí)的一半。節(jié)能燈管由于管徑小，管壁負(fù)荷大，管壁溫度高，制燈過程烤管溫度高達(dá)550℃，因此必須克服嚴(yán)重的溫度猝滅效應(yīng)。在LAP與紅粉、藍(lán)粉的混合粉中，它們的相對(duì)密度、粒度可以匹配得比較合理，因此制燈后的綜合性能優(yōu)于CAT。但因工藝和生產(chǎn)成本的原因，LAP的用量在國內(nèi)受到限制。在LaPO4中，仍以Ce3+、Tb3+共激活，在254nm紫外光的激發(fā)下，Tb3+的發(fā)射主要依賴Ce3+-Tb3＋的傳遞。Ce3+的激發(fā)光譜位于200－300nm范圍，發(fā)射峰位于320nm處，從300nm延伸到400nm。由于Ce3+的發(fā)射光譜與Tb3+的激發(fā)光譜相吻合，離子間發(fā)生耦合作用。LAP的合成方法

LAP主要采用高溫固相法合成，原料是稀土氧化物、(NH4)2HPO4或H3PO4,在弱還原氣氛下高溫灼燒，灼燒溫度比CAT低的多。制備LAP的Tb3+用量比CAT少。雜質(zhì)鐵對(duì)CAT有猝滅作用，但鐵不進(jìn)入LAP的晶格，因而不影響LAP的發(fā)光效率。過量的氧化鈰在較低的溫度下便對(duì)LAP產(chǎn)生猝滅作用。稀土雜質(zhì)離子Pr3+、Nd3+、Eu3+是CAT和LAP綠粉共同的猝滅劑，須嚴(yán)格控制其含量。助熔劑硼酸可以顯著改善LAP的光衰特性。另外有研究發(fā)現(xiàn)，加入0.04-0.4mol的MgO，可使發(fā)光亮度提高2－6％。共沉淀法制備LAP將La3+、Ce3+、Tb3+的硝酸鹽按一定比例混勻，共沉淀劑為(NH4)2HPO4。為保證沉淀均勻，使稀土硝酸鹽與(NH4)2HPO4濃度相等（以0.2mol/L為最佳），且在攪拌下等速同時(shí)滴入到含有二次蒸餾水的反應(yīng)容器中，于30－40℃生成白色沉淀。在沉淀過程中加入少量表面活性劑，可以改善(La,Ce,Tb)PO4沉淀的結(jié)晶形狀。沉淀完全后，進(jìn)行陳化，過濾，烘干，得到疏松的白色粉末。將粉末于一定量的H3BO3和Li2CO3研磨均勻，裝入坩堝中，在碳還原氣氛下于900℃灼燒1h，形成松散的白色粉末，經(jīng)水洗，干燥，得到LAP熒光粉。在900℃灼燒條件下，Ce和Tb幾乎全部以＋3價(jià)存在。硼酸的作用：提高熒光粉的發(fā)光亮度，因?yàn)榭梢杂行У囊种艭e4+和Tb4+的形成，減少猝滅中心Ce4+的數(shù)量，使Ce3+→Tb3+能量傳遞的概率相對(duì)增大，最佳添加量為5％。

Li+

的添加量不宜過大，控制在2－4％，少量的Li+可以增強(qiáng)Tb3+的發(fā)光，但幅度很??；添加量較大時(shí)亮度略有降低。加入Li+后，熒光粉硬度增大，有不同程度的燒結(jié)。此外，硼酸和碳酸鋰還可以改善熒光粉的溫度特性和熱穩(wěn)定性。添加Al2O3可以提高熒光粉的熱穩(wěn)定性。(3)GdMgB5O10:Ce3+,Tb3+

GdMgB5O10:Ce3+,Tb3+屬于單斜晶系。其中，Gd3+在Ce3+→Tb3+的能量傳遞過程中起中間體的作用，Ce3+吸收的紫外光輻射能量并非直接傳遞給Tb3+，而是通過Gd3+傳遞給Tb3+。利用此傳遞能量機(jī)制，可以減少熒光粉中Tb3+的用量，降低成本。

GdMgB5O10:Ce3+,Tb3+的熔點(diǎn)低，合成溫度低于鋁酸鹽和硅酸鹽，一般為1000－1100℃，但在灼燒過程中容易熔融結(jié)塊，為此需要嚴(yán)格控制溫度。在GdMgB5O10結(jié)構(gòu)中，以Mn2+取代部分Mg2+，可發(fā)生Gd3+→Mn2+的能量傳遞，Mn2+發(fā)射630nm紅光，若在GdMgB5O10基質(zhì)中同時(shí)攙雜Tb3+和Mn2+,能夠獲得同時(shí)具有綠色Tb3+發(fā)射和紅色Mn2+發(fā)射的熒光粉，可用于低色溫和高顯色性的螢光燈。(4)Y2SiO5:Ce3+,Tb3+

Y2SiO5:Ce3+,Tb3+也屬于單斜晶系,其中Tb3+的用量大，合成成本高。在Y2SiO5中Ce3+的兩個(gè)激發(fā)峰分別位于300nm和350nm附近，發(fā)射峰位于400nm；Tb3+的激發(fā)光譜包括245nm附近的強(qiáng)吸收和在290－390nm范圍的弱吸收，Tb3+可以不需要Ce3+的敏化而直接被254nm的紫外光激發(fā)。當(dāng)Tb3+的摩爾分?jǐn)?shù)超過5％時(shí)，主要表現(xiàn)為黃綠區(qū)的

5D4→7FJ的發(fā)射，藍(lán)區(qū)的5D3→7FJ躍遷很弱。當(dāng)以365nm紫外光激發(fā)時(shí)，發(fā)生Ce3+

→

Tb3+能量傳遞。42發(fā)光材料的制備原材料的制備和提純配料灼燒后處理灼燒條件：溫度、時(shí)間、氣氛還涉及：升溫和降溫方式后處理

選粉洗粉包裹篩選45

Y2O3:Eu

將Y2O3和Eu2O3按一定比例混合后溶于6mol/L鹽酸，濾去不溶物，加熱近沸，以溫度約95℃的15％草酸進(jìn)行沉淀。2～3h后過濾，洗滌沉淀至近中性，烘干。

在850～900℃加熱，使之分解為(Y,Eu)2O3混合物。將混合物置于坩堝中，在1250～1300℃下灼燒3～5h，經(jīng)選粉、過篩，得成品。

4647二、高壓汞燈

高壓汞燈是最早的高壓氣體放電光源。

低壓汞燈中汞蒸氣壓極小，不足133Pa；而高壓汞燈的汞蒸氣壓為低壓汞燈的數(shù)千倍，普通高壓汞燈的蒸氣壓大約在0.2～1MPa。4849

低壓汞放電主要產(chǎn)生254nm和185nm紫外輻射，可見光輻射很微弱；在高壓汞燈中，原子密度高，原子間相互作用大，造成所謂壓力加寬、碰撞加寬等現(xiàn)象，以致汞在可見光區(qū)的特征譜線404.9mn(紫)、435.8nm(藍(lán))、546.1nm(綠)、577.0～579.Onm(黃)等非常明顯。50在高壓汞燈的可見光輻射中，紅光成分太少，僅占總可見輻射的1％，與日光中的紅光比例(約12％)相差甚遠(yuǎn)。因此，高壓汞燈的光色顯藍(lán)綠，顯色指數(shù)低，僅為25，被照物體不能很好地呈現(xiàn)原有的顏色，明顯失真，不宜用于對(duì)照明要求較高的場(chǎng)所。51高壓汞燈熒光粉YVO4：Eu3+；Y(V,P)O4：Eu3+

；Y2(V,B)2O8：Eu3+；(Y,Eu,Bi)(VO4)(BO3)(PO4)SiO2@Y0.95Eu0.05VO4核-殼結(jié)構(gòu)熒光體的制備和發(fā)光性能的研究稀土材料具有獨(dú)特的光、電、磁學(xué)性質(zhì)，將其納米化后性能更加優(yōu)越。隨著納米材料逐漸向納米復(fù)合材料的發(fā)展，使稀土納米材料的復(fù)合成為目前材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)。通過復(fù)合，可以按照人們自己的意愿控制合成一些新的具有特定形貌和大小的納米結(jié)構(gòu)材料和功能材料。這類材料按照復(fù)合方式可以分為包覆式（又稱核-殼式）和混合式兩大類。其中，核-殼式復(fù)合粒子由中心粒子和包覆層組成，它的外貌一般為球形粒子,也可以是其它形狀。在眾多核-殼材料中，由于二氧化硅膠體在液體介質(zhì)中具有極高的穩(wěn)定性，納米核－殼結(jié)構(gòu)沉積過程及殼厚度的可控性好；另外，通過溶膠一凝膠法制備得到的二氧化硅顆粒表面帶有大量的硅醇基，其往往是聚合物吸附的場(chǎng)所，很多中極性、高極性的均聚物和共聚物均可通過氫鍵被吸附在其表面，因此，二氧化硅是非常好的核-殼包覆用基質(zhì)。對(duì)于熒光粉材料，要求必須具有窄的粒徑分布，無團(tuán)聚且盡可能為球形才能得到很好的發(fā)光強(qiáng)度。粒子的平均尺寸對(duì)于高的分辨率和熒光粉的高效性是至關(guān)重要的，有人研究最適宜的熒光粉的顆粒的粒徑為3微米，認(rèn)為小于3微米的顆粒對(duì)紫外光的散射增大，使有效吸收減少，引起發(fā)光的減弱?；谏鲜鲈?，利用包覆原理，在亞微米級(jí)的SiO2球形顆粒表面上涂敷了一層YVO4:Eu納米層，將YVO4:Eu的發(fā)光性能和納米粒子的特性以包覆層的形式結(jié)合起來，既得到球形單分散的YVO4:Eu，又節(jié)省了相對(duì)昂貴的稀土元素的用量，降低了成本。最近，林君研究小組通過溶膠-凝膠法制備出均相、單分散、球形的核-殼結(jié)構(gòu)的SiO2@YVO4:Eu3+

和SiO2/YBO3:Eu3+

熒光體。SiO2粒子的合成均相單分散無定型SiO2

微球（顆粒大小為300-500nm）是通過著名的St?ber方法來制備的，即在氨水催化下，正硅酸乙酯在水醇混合液中的水解來制備。這種方法可以制備亞微米級(jí)的粒徑分布很窄的SiO2

微球，其粒徑的大小與反應(yīng)物的濃度有著密切的關(guān)系。以420nm微球的制備過程為例來說明其具體制備過程。首先將9mlH2O和245ml的氨水混合溶液（含225ml無水乙醇）放入到錐形瓶中，并攪拌均勻，隨后向上述混合液中加入21mlTEOS,連續(xù)強(qiáng)烈攪拌4小時(shí)，然后將上述膠體溶液通過離心分離、用無水乙醇洗滌四次后放入100℃

烘箱烘干12小時(shí)，便得到所需單分散和顆粒尺寸范圍為420nm左右的SiO2微球。SiO2@YVO4:Eu3+

核-殼結(jié)構(gòu)微球的制備將化學(xué)計(jì)量比的上述稀土氧化物溶解在稀硝酸中，并得到相應(yīng)的硝酸鹽。然后加入化學(xué)計(jì)量比的NH4VO3和確定數(shù)量的檸檬酸(作為金屬離子的絡(luò)和劑,總的金屬離子和檸檬酸的摩爾比確定為1：6)，加熱、攪拌至溶解后用氨水調(diào)節(jié)pH值到8，得到均一透明的溶膠前驅(qū)體。將一定量的SiO2（確定殼和核的質(zhì)量比為1：20，30，40，50，60）微球放入以上制備的混合前驅(qū)體溶液中，在80℃

恒溫條件下繼續(xù)攪拌至溶液變成粘稠狀的溶膠為止。將所得凝膠在120℃下烘干24h，得到棕褐色的干凝膠。然后將干凝膠放入預(yù)燒爐中在500℃下焙燒2h以消除有機(jī)物,最后分別在800?1000℃下焙燒4個(gè)小時(shí)，即得到不同溫度熱處理后的樣品。樣品的XRD譜圖：未經(jīng)熱處理的SiO2微球(a);經(jīng)過800℃煅燒2h后的核-殼結(jié)構(gòu)樣品SiO2@YVO4:Eu3+(b)和純YVO4:Eu3+

粉體(c)以及YVO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片。圖4.3B800、900和1000℃下焙燒后的核-殼結(jié)構(gòu)樣品SiO2@YVO4:Eu3+

的XRD譜圖以及YVO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片。SiO2微球（a），殼和核的質(zhì)量比為2:10(b)、3:10(c)和5:10(d)時(shí)，SiO2@Y0.95Eu0.05VO4核-殼結(jié)構(gòu)微粒的SEM圖以及相應(yīng)的粒度分布圖（e對(duì)應(yīng)于a,f對(duì)應(yīng)于c）；圖4.5(g)是(b)的高放大率SEM圖，所有樣品的熱處理溫度為800℃

。殼和核的質(zhì)量比為2:10(a,b)時(shí)，SiO2@Y0.95Eu0.05VO4核-殼結(jié)構(gòu)粒子的TEM圖；圖(c)為：殼層-Y0.95Eu0.05VO4的選區(qū)電子衍射花樣。通過檸檬酸溶膠-凝膠方法制備，經(jīng)800℃

煅燒2h后獲得的核-殼結(jié)構(gòu)SiO2@YVO4:Eu3+離子的激發(fā)(a)和發(fā)射光譜(b)。高質(zhì)量花狀和棒狀YVO4:Eu陣列的制備典型的制備步驟如下：(1)底片的預(yù)處理本實(shí)驗(yàn)中選擇無定型玻璃片作為底片。預(yù)先將底片放入5%KOH溶液中浸泡15分鐘，然后在丙酮和水的混合液中超聲，真空烘干。(2)前驅(qū)體溶液的制備首先，依據(jù)要制備化合物的化學(xué)式將化學(xué)計(jì)量比的0.2145gY2O3

和0.0176gEu2O3放入5ml濃硝酸中，加熱和攪拌得到相應(yīng)的硝酸鹽溶液，然后加入化學(xué)計(jì)量比的0.2340gNH4VO3

和1.4890gNa2H2L?2H2O[L4?=(CH2COO)2N(CH2)2N(CH2COO)24?](做為金屬離子的鰲和劑，金屬離子和Na2H2L?2H2O的摩爾比為1：0.8),加熱、攪拌至溶解后用氨水調(diào)節(jié)pH值到8，得到均一透明的溶膠前驅(qū)體。

(3)YVO4:Eu晶種層的制備采用溶膠-凝膠方法制備YVO4:Eu3+

晶種層，將上述混合前驅(qū)體溶液滴加到玻璃底片上，均勻地涂鋪，然后在200℃恒溫下烘干30min，除去有機(jī)物后即得到均勻的YVO4:Eu3+

晶種層。

(4)將30ml上述前驅(qū)體混合溶液放入到以聚四氟乙烯為襯底的反應(yīng)釜中，然后將帶有YVO4:Eu3+

晶種層的玻璃片垂直地放入生長液中，在180℃恒溫下反應(yīng)14h后自然冷卻到室溫，取出玻璃片用蒸餾水沖洗幾次，70℃烘干，得到結(jié)果樣品。花狀結(jié)構(gòu)YVO4:Eu晶體的外延生長方法與上述方法相似，唯一不同的是所用的玻璃底片上沒有YVO4:Eu的晶種層。為180℃下水熱反應(yīng)14小時(shí)后的Y0.95Eu0.05VO4

薄膜樣品的SEM圖，a、b、c為微米棒陣列樣品的不同放大倍數(shù)SEM圖；d、e、f為花狀結(jié)構(gòu)樣品的不同放大倍數(shù)SEM圖。從底片上刮去后的微米棒和花狀結(jié)構(gòu)微米晶的TEM圖；插圖為相應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖為180℃下水熱反應(yīng)4個(gè)小時(shí)(a,b)和6個(gè)小時(shí)(c,d)后的Y0.95Eu0.05VO4

薄膜樣品的SEM圖以尿素和檸檬酸為絡(luò)合劑，180℃

下水熱反應(yīng)14個(gè)小時(shí)后的YVO4:Eu薄膜樣品的SEM圖(a)尿素（[金屬離子]：[尿素=1：6]）;(b)檸檬酸（[金屬離子]：[檸檬酸=1：1]）光致發(fā)光材料主要特性測(cè)量吸收光譜反射光譜發(fā)射光譜激發(fā)光譜熒光壽命色品坐標(biāo)發(fā)光效率吸收光譜當(dāng)光照射到發(fā)光材料上時(shí)，一部分被反射、散射，一部分透射，剩下的被吸收。只有被吸收的這部分光才對(duì)發(fā)光起作用。但是也不是所有被吸收的光的各個(gè)波長都能起激發(fā)作用。研究哪些波長被吸收，吸收多少，顯然是重要的。吸收系數(shù)kλ隨波長（或頻率）的變化，叫吸收光譜。發(fā)光材料的吸收光譜，首先決定于基質(zhì)，而激活劑和其他雜質(zhì)也起一定的作用，它們可以產(chǎn)生吸收帶或吸收線。多數(shù)實(shí)用得發(fā)光材料都是粉末狀，是由微小的晶粒組成的。這對(duì)精確測(cè)量吸收光譜造成很大的困難。反射光譜反射光譜，是反射率Rλ隨波長（或頻率）的變化。而所謂反射率，是指反射光的總量（因?yàn)榧热皇欠勰?，漫反射就很?qiáng)，這里指的是漫反射）和入射光的總量之比。通過材料的反射光譜來估計(jì)由微小的晶粒組成的粉末狀發(fā)光材料對(duì)光的吸收。激發(fā)光譜激發(fā)光譜是指發(fā)光的某一譜線或譜帶的強(qiáng)度隨激發(fā)光波長（或頻率）的變化。由此可知，激發(fā)光譜反映不同波長的光激發(fā)材料的效果。激發(fā)光譜的橫軸代表所用的激發(fā)光波長，