第1章(考試參考)

1中國石油大學(xué)版權(quán)所有：中國石油大學(xué)（華東）

Copyright?ChinaUniversityofPetroleum.Allrightsreserved.工程材料及其耐蝕性課程概述課程概述3課程介紹1、課程學(xué)習(xí)的意義：（1）腐蝕的危害：課程概述（2）了解腐蝕發(fā)生的機(jī)理：（3）掌握減緩腐蝕的方法：2、課程的主要內(nèi)容課程概述耐蝕材料金屬材料非金屬材料鐵碳合金的耐腐蝕性耐腐蝕低合金鋼耐熱鋼與高溫合金不銹鋼鋁和鋁合金鎳和鎳合金其他有色金屬及合金非金屬材料的腐蝕合成樹脂常用塑料橡膠耐腐蝕無機(jī)非金屬材料炭、石墨材料復(fù)合材料★教材及參考書目：教材：《工程材料及其耐蝕性》，左禹、熊金平編，中國石化出版社，2008年；參考教材：②《金屬材料的耐蝕性》,于福州主編，科學(xué)出版社,1982；

①《材料的耐蝕性和腐蝕數(shù)據(jù)

》,黃建中主編，化學(xué)工業(yè)出版社,2002；③《金屬腐蝕學(xué)原理》,劉永輝主編，航空工業(yè)出版社,1993；

④《材料腐蝕與控制》,白新德主編,清華大學(xué)出版社,2005；

⑤《有色金屬的耐腐蝕性及其應(yīng)用》,朱祖芳主編,化學(xué)工業(yè)出版社,1995。課程概述工程材料及其耐蝕性金屬材料的耐蝕性中國石油大學(xué)版權(quán)所有：中國石油大學(xué)（華東）

Copyright?ChinaUniversityofPetroleum.Allrightsreserved.二、各類常見的腐蝕介質(zhì)三、耐蝕性材料選用的原則本章主要內(nèi)容一、金屬材料耐蝕性特點(diǎn)金屬材料的耐蝕性一、金屬材料耐蝕性特點(diǎn)金屬材料的耐蝕性1.2合金化提高耐蝕性

加入適當(dāng)?shù)暮辖鸹?，可以進(jìn)一步提高材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性；

加入適當(dāng)?shù)暮辖鸹?，提高材料的鈍化能力；加入適當(dāng)?shù)暮辖鸹?，形成表面保護(hù)膜的能力；1.1純金屬耐蝕的原因由于自身熱力學(xué)穩(wěn)定性而耐腐蝕；

由于鈍化而耐蝕；由于形成有保護(hù)作用的產(chǎn)物膜而耐蝕★★★★★★1.3金屬腐蝕熱力學(xué)原理上述兩個(gè)反應(yīng)由有關(guān)物質(zhì)的化學(xué)位決定，根據(jù)化學(xué)位可以導(dǎo)出反應(yīng)的平衡電極電位為（1）

金屬在水溶液中的腐蝕反應(yīng)陽極反應(yīng)：（1-1）陰極反應(yīng)：（1-2）（1-3）（1-4）金屬材料的耐蝕性

R——?dú)怏w常數(shù)；T——絕對溫度；n——參加電極反應(yīng)的電子數(shù)；F——法拉第常數(shù)；金屬M(fèi)的活度。

aMn+=金屬離子的活度(activity)，若極稀薄的溶液，其活度就等于金屬離子的濃度C，一般則活度為濃度乘上活度系數(shù)，即a=r×c。金屬電極的活度，若為純金屬即為1。金屬在水溶液中發(fā)生腐蝕時(shí)，大多數(shù)情況下去極化劑是溶液中的氫離子或氧。結(jié)論：無論何種金屬，在特定環(huán)境中能否發(fā)生腐蝕取決于該環(huán)境中是否存在與金屬溶解反應(yīng)相比其氧化還原平衡電位更正的去極化劑。（2）腐蝕的熱力學(xué)條件兩者差值越大，腐蝕反應(yīng)的熱力學(xué)傾向就越大。金屬材料的耐蝕性（3）

金屬平衡電位與析氫和吸氧反應(yīng)及pH值變化的關(guān)系①圖中每條平衡線上方，反應(yīng)沿氧化方向進(jìn)行；③一定pH值下，如果某種金屬氧化反應(yīng)的平衡電位位于吸氧反應(yīng)平衡線下方，說明氧還原反應(yīng)的平衡電位高于該金屬氧化反應(yīng)的平衡電位，就可能發(fā)生金屬氧化和氧還原的共軛反應(yīng)，導(dǎo)致金屬腐蝕。②圖中每條平衡線下方，反應(yīng)沿還原方向進(jìn)行；中性水析氫吸氧酸性水析氫金屬材料的耐蝕性金屬類型平衡電位典型金屬環(huán)境及腐蝕類型不穩(wěn)定<-0.414vLi、Na、K、Be、Mg中性水中析氫或吸氧不夠穩(wěn)定-0.414~0vCd、In、Ti、Co、Ni、Mo、Sn中性水中析氫，酸性水中析氫和吸氧較穩(wěn)定0~0.815vBi、Sb、As、Cu、Rh、Hg、Ag含氧環(huán)境中發(fā)生吸氧穩(wěn)定>0.815vPb、Ir、Pt、Au、Ta中性水中無腐蝕反應(yīng)根據(jù)三個(gè)特征值可以將金屬分為以下四類金屬材料的耐蝕性（4）金屬耐蝕性的分類金屬材料的耐蝕性（5）金屬腐蝕決定因素：熱力學(xué)+動(dòng)力學(xué)常用合金：蒙乃爾合金（鎳銅合金）；哈氏合金（鎳鉬鐵合金）。熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)傾向反應(yīng)速度（6）合金的電極電位金屬材料的耐蝕性（1）定義：很多金屬的自身熱力學(xué)穩(wěn)定性并不高，但在某些腐蝕介質(zhì)中表面能夠形成鈍化膜而使腐蝕反應(yīng)速度大大降低，從而耐蝕性得到提高；（2）可鈍化金屬：鎂及鎂合金、鋁及鋁合金、不銹鋼、鈦及鈦合金、鋯合金、18Cr-8Ni型不銹鋼、18Cr-12Ni-2Mo型不銹鋼、20Cr-25Ni-4.5Mo-Cu型不銹鋼（3）金屬鈍化條件：氧化性或含氧介質(zhì)；金屬非鈍化條件：在非氧化性介質(zhì)中或還原性介質(zhì)；鈍化膜的破壞：

F-、Cl-、Br-等鹵素離子。金屬材料的耐蝕性1.4金屬的鈍化（1）耐蝕機(jī)理：有些金屬材料不能夠鈍化，但是在腐蝕介質(zhì)中表面能夠形成致密的腐蝕產(chǎn)物膜層，從而阻礙進(jìn)一步的腐蝕。（2）實(shí)例：鉛在稀硫酸溶液中、鉬在鹽酸溶液中、鎂在氫氟酸或堿液中、鋅在大氣中等。（3）應(yīng)用：通常的耐大氣腐蝕低合金鋼，在合金成分設(shè)計(jì)上利用了這一機(jī)制。但這類材料的耐蝕性與環(huán)境密切相關(guān)，介質(zhì)改變往往導(dǎo)致產(chǎn)物膜的破壞，其耐蝕性下降。金屬材料的耐蝕性1.5金屬表面的腐蝕產(chǎn)物膜（1）合金腐蝕原理：以合金AB為例，設(shè)合金AB和含A+、B+離子的溶液達(dá)到相平衡，其平衡電位用能斯特方程可表達(dá)為：fA、fB和xA、xB分別是組元A、B在合金相中的活度系數(shù)和原子分?jǐn)?shù)。若合金與溶液處于平衡，必須EA=EB，從上式得：平衡：aB+/aA+=C不平衡：aB+/aA+≠C金屬材料的耐蝕性1.6合金的腐蝕和耐蝕性

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如果A組員含量很少，合金表面可以達(dá)到與純B類似的穩(wěn)定性；

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如果A、B含量相似，表面可能最終仍富集B而較為耐蝕；

★

如果B組員含量低，則可能由于A的不斷溶解在表面形成通道，而B組員又不足以形成連續(xù)的致密覆蓋層，此時(shí)腐蝕繼續(xù)進(jìn)行。假定，隨A、B組員含量的多少，有以下三種情況：金屬材料的耐蝕性金屬材料的耐蝕性二、各類常見的腐蝕介質(zhì)金屬的大氣腐蝕與金屬表面附著的一層薄水膜有關(guān)，腐蝕的陰極反應(yīng)是水膜中溶解氧的還原。通常金屬表面的潮濕程度越大，大氣腐蝕速率越高。

大氣腐蝕的速率與大氣的組成相關(guān)，當(dāng)大氣中存在SO2、SO3、H2S、氯化物、氨和固體懸浮顆粒時(shí)，可明顯促進(jìn)腐蝕。工業(yè)性污染大氣腐蝕性最強(qiáng)，其次是城市及沿海地區(qū)的大氣，內(nèi)地農(nóng)村地區(qū)的大氣腐蝕性最低。金屬材料的耐蝕性2.1大氣（1）海水中的腐蝕：海水是含鹽量很高的電解質(zhì)溶液，金屬在海水中發(fā)生氧去極化腐蝕，氧含量和海水流速等因素對腐蝕有影響。（2）海水中氯離子：氯離子會(huì)破壞鈍化膜，不銹鋼不適用于海水，碳鋼在海水中腐蝕速率也很高，必須采用涂層或電化學(xué)保護(hù)等措施。金屬材料的耐蝕性2.2海水

土壤是一種多孔性的無機(jī)、有機(jī)膠質(zhì)顆粒體系，土壤的空隙由空氣、水和鹽類所充滿，是一種電解質(zhì)，金屬的腐蝕通常是氧去極化腐蝕，土壤的含水量、含氧量和導(dǎo)電性對腐蝕速率有著直接影響。2.3土壤類型氧化劑反應(yīng)類型耐蝕性典型酸非氧化性酸不含氧化劑氫去極化反應(yīng)金屬的熱力學(xué)穩(wěn)定性氫氟酸、鹽酸氧化性酸含有氧化劑氧化劑還原+氫去極化鈍化濃硫酸、濃磷酸、鉻酸金屬材料的耐蝕性2.4酸腐蝕類型：耐蝕性：破壞因素：高溫下耐蝕金屬：氧去極化；表面形成氫氧化物膜高溫；奧氏體不銹鋼、鎳和各類鎳基合金。金屬材料的耐蝕性2.5堿種類腐蝕陰極反應(yīng)腐蝕特性非氧化性鹽中性鹽NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4、LiCl氧去極化腐蝕性隨氧濃度增大而增大酸性鹽NH4Cl、(NH4)2SO4、MgCl2、MnCl2、FeCl2、NiSO4氫去極化+氧去極化腐蝕性接近相同pH值的酸溶液堿性鹽NaNO3、Na2SiO3、NaS、Na2PO4、Na2B2O7氧去極化相當(dāng)于稀堿溶液，腐蝕性較弱，磷酸鹽、硼酸鹽有緩蝕所用氧化性鹽中性鹽NaNO3、NaNO2、K2CrO4、K2Cr2O7、KMnO4氧化性陰離子的還原可促使鋼鐵鈍化酸性鹽FeCl3、CuCl2、HgCl2、NH4NO3高價(jià)金屬陽離子還原為低價(jià)離子有強(qiáng)烈氧化性，腐蝕性很強(qiáng)堿性鹽NaClO、Ca(ClO)2氧化性陰離子的還原腐蝕性較強(qiáng)金屬材料的耐蝕性2.6鹽溶液腐蝕性：影響因素：破環(huán)因素：較低，原因有機(jī)化合物在水溶液中離子化傾向低，不具有氧化性對有機(jī)物具有溶解性。溫度金屬材料的耐蝕性2.7有機(jī)化合物（1）腐蝕環(huán)境參數(shù)：介質(zhì)組成、溫度、流速、壓力、固體顆粒類型與含量、介質(zhì)循環(huán)量、介質(zhì)組成的變化、氣液界面狀況、蒸發(fā)與濃縮條件等。

介質(zhì)①

介質(zhì)組成氧化性、還原性、酸堿性

介質(zhì)組分＋侵蝕性雜質(zhì)金屬材料的耐蝕性三、耐蝕材料的選用3.1腐蝕環(huán)境的調(diào)查例證：微量的氯、氟離子即可破壞鈍化；重金屬離子會(huì)加速腐蝕；氧和氧化劑的存在能促進(jìn)可鈍化金屬發(fā)生鈍化，也可能加速非鈍化金屬的腐蝕。在有機(jī)介質(zhì)中，水含量和介質(zhì)導(dǎo)電性對腐蝕也很重要。金屬材料的耐蝕性

大多數(shù)介質(zhì)的腐蝕速率隨溫度升高而增大。例證：在有機(jī)酸或稀無機(jī)酸體系中，金屬材料在沸騰溫度下的腐蝕速率比在室溫下要高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。在室溫下耐蝕性良好的材料，在高溫下可能完全不耐蝕。②

溫度金屬材料的耐蝕性①強(qiáng)還原性或非氧化性環(huán)境：由于材料不易鈍化或鈍化膜不穩(wěn)定，因此不宜使用可鈍化材料，應(yīng)選擇依靠自身熱力學(xué)穩(wěn)定的耐腐蝕材料，如銅與銅合金、鎳及鎳合金等。在氧化性環(huán)境中應(yīng)該選擇可鈍化材料，如不銹鋼、鋁及鋁合金。②

氧化性很強(qiáng)的環(huán)境：應(yīng)該選擇鈦與鈦合金、鋯合金等；金屬材料的耐蝕性3.2耐蝕材料選用原則③

氯離子環(huán)境：不宜使用鈍化金屬，普通18-8型不銹鋼剛和鋁合金在氯離子環(huán)境中易發(fā)生孔蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕破壞；高鎳鉬不銹鋼有一定的耐孔蝕能力，但在受力狀態(tài)下存在應(yīng)力腐蝕傾向，在低氯離子介質(zhì)中應(yīng)慎重使用。鈦合金有較強(qiáng)的耐氯離子侵蝕能力。金屬材料的耐蝕性④允許的腐蝕速率：使用不同類型的材料和構(gòu)件，耐蝕性要求相對較低的通用材料一般可允許有較高的腐蝕速率；腐蝕速率（mm/a）耐蝕材料（不銹鋼以上）一般材料（碳鋼）塔、反應(yīng)器、容器、儲(chǔ)罐等管道、一般結(jié)構(gòu)件、配件等<0.05優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)0.05-0.1良良可用良0.1-0.25可考慮使用可用不宜使用可用0.25-05不可用可用不可用可用0.5-1不可用不可用不可用可考慮使用⑤利用已有經(jīng)驗(yàn)：下列材料-介質(zhì)組合已經(jīng)為大量實(shí)踐證明是經(jīng)濟(jì)有效的：不銹鋼-硝酸、鎳與鎳基合金-堿、蒙乃爾合金-氫氟酸、哈氏合金-熱鹽酸、鉛-稀硫酸、鋁-大氣、碳鋼-濃硫酸、鈦-強(qiáng)氧化性介質(zhì)。⑥對受力結(jié)構(gòu)或重要構(gòu)件：特別要防止發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂，選材時(shí)要避免可能導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕的材料—介質(zhì)組合。金屬材料的耐蝕性考核問題金屬耐蝕的三個(gè)因素是什么？常見的兩類去極化劑是什么？寫出它們的去極化反應(yīng)式？從熱力學(xué)的角度來看，標(biāo)準(zhǔn)電極電位高的金屬比電位低的金屬更加耐蝕？標(biāo)準(zhǔn)電極電位高的金屬一定比電位低的金屬更加耐蝕？如圖為析氫與吸氧反應(yīng)平衡電位與溶液pH值的關(guān)系圖，請標(biāo)出所標(biāo)定各個(gè)區(qū)域可能發(fā)生的陰極去極化反應(yīng)。金屬材料的耐蝕性金屬材