含氮有機化合物

第十七章：含氮有機化合物

[目的要求]：1.掌握胺的命名和結構；2.了解胺的物性；3.掌握胺的化學性質；5.掌握芳香族重氮化反應及其重氮鹽的性質；

第一節(jié)胺按烴基不同分

脂肪胺

芳香胺R-NH2NH21.分類一、胺的分類與命名按氨所連烴基數(shù)目分R-NH2

(伯胺或一級胺)R-N-HR(仲胺或二級胺)

R-NRRR4NX(叔胺或三級胺)

(季銨鹽)+-甲胺乙胺

對甲基苯胺

苯胺

H2NCH2CH2NH2(CH3)2NH(C2H5)3NNH二苯胺乙二胺

二甲胺三乙胺

2.命名由簡單烴基組成的胺，按其所含烴基的名稱命名為某胺。簡單胺：

CH3NH2CH3H2NCH3CH2NH2NH2甲乙胺甲乙丙胺二甲乙胺有不同取代基時，則按基團由小到大的順序排列在前面

CH3NHC2H5CH3CH2CH2-NCH2CH3CH3CH3N-C2H5CH3芳香仲、叔胺，應在基團前冠以“N”字。N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺N-甲基-3-氯苯胺NHCH3N-CH2CH3CH3NHCH3-ClH3C--NCH3CH3N,N-二甲基對甲基苯胺2-甲基-4-氨基己烷比較復雜的胺可按系統(tǒng)命名法，將氨(胺)基作取代基，以烴為母體。復雜胺：CH3CHCH2CHCH2CH3CH3NH2CH3CH2CH-NH-CH2CH3CH32-乙胺基丁烷季胺化合物可以看作是銨的衍生物命名，與氫氧化銨或銨鹽的命名相似。

(CH3)3NCH2CH3OH+-(C4H9)4NBr+-（季銨堿）三甲基乙基氫氧化銨四丁基溴化銨（溴化四丁銨）1.物理性質①狀態(tài)②氣味甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常溫下為氣態(tài)。丙胺以上為液態(tài)。

低級胺有氨味或魚腥味二、胺的物理性質比分子量相當?shù)拇嫉投韧闊N的高。③沸點

R-NH-N-RR-OH-O-RHHHH醇胺強弱同碳數(shù)胺的沸點大?。阂患壈?gt;

二級胺>

三級胺(無氫鍵)低級胺都能溶于水，因胺都可以與水形成氫鍵，隨分子量增大，而水溶性降低。④水溶性:胺的結構與氨類似，胺分子錐形結構，鍵角約109°，

胺中的氮是sp3雜化。三、胺的結構氨和胺中的N是不等性的sp3雜化，未共用電子對占據(jù)一個sp3雜化軌道。b.隨著N上連接基團的不同，鍵角大小會有改變。如三甲胺的CNC的鍵角為108°NHHCH3sp3不等性雜化106。113。:

N:·

·

·

·

·

·

HH四、胺的化學性質1.堿性：胺分子中氮原子上有孤電子對，因此它可接受質子而顯堿性(Lewis堿)，與酸反應成胺鹽，胺鹽易溶于水和乙醇。R-N:+HClHHR-N+-HCl-

HHR-N:+HOSO2OHRHR-N+-H-OSO2OH-

RH胺鹽遇強堿則能釋放出游離胺，說明胺是弱堿.R2N+H2Cl-+NaOHR2NH+NaCl+H2O利用這一性質可將胺類與非堿性物質分離開來。如：十二烷②脂肪胺的堿性

R→NH2烷基為供電子基團，氮原子的電子云密度增加，增強對質子的吸引力，堿性增強。在氣相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺

(電子效應的影響)在水溶液中——2°胺＞1°胺＞3°胺解釋：電子效應、空間效應和溶劑化效應共同影響的結果。③芳香胺的堿性堿性減弱

R-NH2NH3ArNH2

>>由于P-П共軛體系,使氮原子的電子云密度降低。芳胺的堿性：一級>二級>三級(接近中性)NH2堿性—供電子基NH2堿性—吸電子基④季銨堿的堿性與NaOH相當,有強的吸水性，濃液有腐蝕性。2.烷基化：胺是一種親核試劑，可以與鹵代烷或活潑芳鹵發(fā)生親核取代反應，在胺的N原子上引入烴基，氮上的氫原子被烷基取代，故稱烴基化反應。

CH3NH2+R-Br：CH3N+H2R+Br-

CH3NHR+H2OOH-CH3NHR

+R-Br：CH3N+HR2+Br-

CH3NR2+H2OOH-CH3NR2+R-Br：CH3N+R3+Br-

CH3N+R3OH-

+KBr

季銨堿三級胺二級胺NH3RXRNH2RXR2NHRXR3NRX[R4N]+X-

OH-3.酰基化反應：胺作為親核試劑可與酰鹵、酸酐、酯發(fā)生親核加成消除反應，生成酰胺。(CH3CO)2O-CCH3+CH3COOH=O+R-NH-H

R3N?；瘎┎环磻灏種上沒有H原子H+/H2O

(CH3CO)2O對-羥基乙酰苯胺藥名撲熱息痛，具解熱鎮(zhèn)痛作用，與未?；膶?羥基苯胺相比，毒副作用降低了。氨基保護OAr-C-NHR反應機理是氮原子上的氫原子被?；〈甚０贰Ｔ摲磻挠猛荆海?）用于胺類的鑒定（2）從胺的混合物中分離出叔胺胺的?；a(chǎn)物酰胺在酸或堿的作用下容易水解且水解后又生成原來的胺，而叔胺又不發(fā)生酰基化，利用這一性質可將叔胺從混合胺中分離出來。生成的N-取代酰胺均為結晶固體，具有固定而敏銳的熔點，根據(jù)所測熔點，可推斷出原來胺的結構。（3）用于保護氨基（氨基比較活潑，又容易被氧化）NH2K2Cr2O7對苯醌H2SO4==OO由于苯胺易氧化，故硝化時必須先把氨基保護起來。(CH3CO)2ONH2CH3COClNHCOCH3NHCOCH3NO2HNO3HNO3乙酸乙酐NH2-NO2H/H2O+NH2NO2H/H2O+濃HNO3+NH3·SO4H--NO2NaOHNH2-NO2NH2+濃H2SO4+NH3·SO4H-NHCOCH3-NO2主要產(chǎn)物苯胺硫酸氫鹽與酰基化反應相似，脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在堿性條件下，能與芳磺酰氯(如苯磺酰氯、對甲基苯磺酰氯)作用，生成相應的芳磺酰胺；叔胺N上沒有H原子，故不發(fā)生磺?；磻?。該反應稱為Hinsberg（興斯堡）反應，利用這一反應可以鑒別或分離伯、仲、叔胺。4、磺?；交酋Ｂ韧庥^與性狀：無色透明油狀液體。熔點(℃)：14.5相對密度（水=1）：1.38沸點(℃)：251（分解）飽和蒸氣壓(kPa)：1.33(120℃)閃點(℃)：>110溶解性：不溶于水，溶于乙醚，易溶于乙醇、苯。對甲基苯磺酰胺外觀白色結晶體

熔點136°C～140°C

沸點221°C

水溶性0.32g/100mL(25°C)

三乙胺熔

點

-114.8℃

沸點：89.5℃

溶解性

：微溶于水，溶于乙醇、乙醚等多數(shù)有機溶劑

密

度：

相對密度（水=1）0.70十八烷基二甲基叔胺熔點：23℃沸點：347℃溶解性

：不溶于水，溶于醇類密度：0.8磺?；磻?--Hinsberg試驗：鑒別或分離3類胺。溶解RNH2

R2NHR3N不反應NaOH不溶溶解不溶不反應先蒸出過濾＞＜強酸酸化、加熱，水解蒸出酸化，沉淀濾出。強酸共沸，水解蒸出沉淀濾液分離：

鑒別：

過濾HCl,△R2NHNaOHRNH2亞硝酸與伯、仲、叔胺的反應可用作鑒別反應。5.與亞硝酸反應①脂肪胺分解CH3CH2CH2+N2+Cl-+-CH3CH2CH2NH2CH3CH2CH2NNClNaNO2HCl+

伯胺：重氮鹽不穩(wěn)定H2OCH3CH=CH2CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2+-HCl+-故在有機合成上沒有意義！但反應放出的N?是定量的，因此可用于氨基的定量測定。注意：干燥的重氮鹽遇熱或撞擊容易爆炸。重氮鹽具有鹽的典型性質，絕大多數(shù)重氮鹽易溶于水而不溶于有機溶劑。R3NNaNO2HCl不反應叔胺：R2NHR2-N-NO+H2O

NaNO2HCl仲胺：N-亞硝基胺難溶于水的黃色油狀液體或固體，強的致癌物，與稀鹽酸作用共熱時則水解成原來仲胺。與稀酸共熱②芳香胺:得到N-亞硝基胺芳香伯胺NaNO2,HClNH2

?0~5℃

(N-亞硝基胺，黃色的油狀或固體)N2?Cl?

?>5℃OH

?+H2O

+N2↑芳香仲胺R2NH+HO–N=O→R2N–N=O+H2OH?,

△仲胺：叔胺：NaNO2HClN-亞硝酸二苯胺NHNNO（黃色）NH-CH3NaNO2HClN-CH3NON-甲基-N-亞硝基苯胺（棕色油狀）（綠色葉片狀固體）N(CH3)2NaNO2HClN(CH3)2NO對亞硝基-N,N-二甲基苯胺(

–)RNH2

R2NHR3NN2↑黃色物質NaNO2+HCl小結：脂肪胺、芳香胺與亞硝酸的反應3o胺分類1o胺2o胺脂肪胺與亞硝酸的反應芳香胺與亞硝酸的反應RNH2NaNO2,HCl[R-NN]Cl--N2R+醇、烯、鹵代烴等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oC[Ar-NN]Cl-++發(fā)生取代反應制備ArX,ArCN,

ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHNaNO2,HCl[R2N-N=O]SnCl2,HClR2NH與脂肪胺類似N-亞硝基二級胺黃色油狀物或固體R3N+HNO2[R3NH]+NO2-OH-1o胺放出氣體。2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。3o胺發(fā)生成鹽反應，無特殊現(xiàn)象。1o胺放出氣體。2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。3o胺出現(xiàn)綠色晶體。

制備：

分析：根據(jù)定位效應，解決這一問題的最好辦法是首先在環(huán)上引入一個強的鄰、對位定位基，待完成引入溴原子的任務后，再被H原子取代。分析：(1)先引入一個基團，但無論是先引入－CH3(為鄰、對位基)還是先引入－NO2都不行(不能進行?；?。(2)考慮苯環(huán)上有兩個取代基，成功引入第三個取代基后再去掉一個基團。這里有兩種情況：再如：-