第11章化學反應的速率-化學動力學

熱力學的研究方法和局限性熱力學方法的特點研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究物質(zhì)的宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和變化過程中的細節(jié)（反應機理、歷程）。能判斷變化發(fā)生的方向以及能進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。熱力學的研究方法和局限性熱力學方法的局限性不研究物質(zhì)的宏觀性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系；不知道反應的機理、歷程以及速率；只討論變化的可能性，無法指出如何將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實的方法和途徑。1.化學反應速率的表示法2.反應歷程和基元反應3.具有簡單級數(shù)的反應4.影響化學反應速率的一些因素5.反應速率理論簡介6.催化作用第十一章化學反應的速率1.動力學曲線（補充）2.轉(zhuǎn)化速率和反應速率的定義3.化學反應的平均速率與瞬時速率第一節(jié)化學反應速率的表示法動力學曲線是描述反應物和產(chǎn)物的濃度隨時間的變化曲線。動力學曲線濃度c時間t反應物[R]產(chǎn)物[P]1.轉(zhuǎn)化速率2.反應速率3.化學反應的平均速率和瞬時速率化學反應速率的表示法轉(zhuǎn)化速率對于任一反應轉(zhuǎn)化速率必須與具體的反應方程式相對應。轉(zhuǎn)化速率由反應進度定義的化學反應速率稱為轉(zhuǎn)化速率，用符號表示，單位為。單位：濃度c時間反應物[R]產(chǎn)物[P]反應速率例如反應速率與具體的反應方程式有關(guān)，但它與反應系統(tǒng)中選用何種物質(zhì)進行計算無關(guān)。對于一個確定的反應方程式，其值只有一個。反應速率濃度c時間t反應物[R]產(chǎn)物[P]t1

t2化學反應的平均速率和瞬時速率絕大多數(shù)反應的反應速率隨時間而改變。1.反應歷程和基元反應2.基元反應的速率方程第二節(jié)反應歷程和基元反應通常所寫的化學方程式絕大多數(shù)并不代表反應的真正歷程，而僅代表反應的總結(jié)果，即化學計量式。例如：在光照條件下實際由如下4步反應完成反應歷程和基元反應由反應物分子（或離子、原子以及自由基）直接碰撞發(fā)生相互作用而生成產(chǎn)物的反應，稱為基元反應?；磻偘磻磻獨v程和基元反應總反應在基元反應中，反應物分子數(shù)之和稱為反應分子數(shù)。反應分子數(shù)是不大于3的正整數(shù)（1,2,3）。反應歷程和基元反應例如：表示反應速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系，或表示濃度等參數(shù)與時間關(guān)系的方程稱為反應的速率方程，又稱動力學方程。其一般由實驗確定?；磻乃俾史匠趟俾史匠炭杀硎緸槲⒎质交蚍e分式。經(jīng)驗證明基元反應的速率方程都比較簡單，即基元反應的速率與反應物的濃度（帶有相應的指數(shù)）的乘積成正比。其中各濃度的指數(shù)就是反應式中各相應物質(zhì)的系數(shù)?；磻倪@個規(guī)律稱為質(zhì)量作用定律?；磻乃俾史匠袒磻磻俾?/p>

反應分子數(shù)

2

2

2

3基元反應的速率方程比例系數(shù)k與反應物的濃度無關(guān)，稱為反應的速率常數(shù)，其單位與具體的速率方程有關(guān)。1.反應級數(shù)和準級數(shù)反應2.零級反應3.一級反應4.二級反應5.根據(jù)反應特點判斷反應級數(shù)第三節(jié)具有簡單級數(shù)的反應速率方程中各反應物濃度項的指數(shù)稱為該反應物的級數(shù)；速率方程中所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應的總級數(shù)（反應級數(shù)），通常用n表示。反應級數(shù)和準級數(shù)反應比如反應若實驗測得其速率方程為則該反應對A是一級，對B是二級。反應為三級反應。反應級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，甚至有的反應無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)?；磻姆磻墧?shù)等于反應分子數(shù)（1,2,3）。反應級數(shù)和準級數(shù)反應非基元反應的反應級數(shù)只能通過實驗測得。1.5級負一級無簡單級數(shù)若某一物質(zhì)的濃度遠遠大于其他反應物的濃度，在反應過程中可以認為其濃度沒有變化，而將其濃度并入速率常數(shù)項，這時反應的總級數(shù)相應下降，該反應稱為準級數(shù)反應。準一級反應準一級反應為催化劑反應級數(shù)和準級數(shù)反應具有簡單級數(shù)的反應指反應級數(shù)為正整數(shù)的反應?；磻哂泻唵渭墧?shù)，但具有簡單級數(shù)的反應不一定是基元反應。比如反應經(jīng)實驗測定它是二級反應，但非基元反應。反應級數(shù)和準級數(shù)反應反應速率方程中，反應物濃度項不出現(xiàn)，即反應速率與反應物濃度無關(guān)，這種反應稱為零級反應。零級反應的速率為一常數(shù)。由于反應只在催化劑表面上進行，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位。零級反應常見的零級反應有表面催化和酶催化反應。速率方程的微分式移項并積分當零級反應零級反應的特點3.反應物的濃度與時間t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應物起始濃度成正比零級反應1.速率常數(shù)k0

的單位為反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。常見的一級反應有放射性元素的蛻變、五氧化二氮的分解等。一級反應速率方程的微分式移項并積分一級反應當一級反應一級反應的特點3.線性關(guān)系為2.半衰期是與反應物起始濃度無關(guān)的常數(shù)一級反應1.速率常數(shù)k1

的單位為一級反應引申的特點一級反應1.所有分數(shù)衰期都是與起始濃度無關(guān)的常數(shù)2.3.反應間隔時間t相同，

c/c0相同某金屬同位素進行β放射，14d

后同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)；(2)半衰期；(3)分解90%所需時間一級反應某金屬同位素進行β放射，14d

后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)；(2)半衰期；(3)分解90%所需時間一級反應反應速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2的反應稱為二級反應。常見的二級反應有乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應等。二級反應二級反應速率方程的微分式移項并積分設(shè)A、B的起始濃度相同，則當二級反應二級反應的特點（反應物起始濃度相等）3.線性關(guān)系為2.半衰期是與反應物起始濃度成反比二級反應1.速率常數(shù)k2

的單位為二級反應引申的特點（反應物起始濃度相等）二級反應1.嘗試法

實驗測得一系列反應物或生成物的濃度隨時間的變化數(shù)據(jù)后，將各組的濃度和時間數(shù)據(jù)代入速率方程的定積分式中，計算k值。若得k值基本為常數(shù)，則反應為所代入方程的級數(shù)。若求得

k不為常數(shù)，則需再進行假設(shè)。根據(jù)反應特點判斷反應級數(shù)對于具有簡單級數(shù)的反應，可采用以下幾種方法：2.根據(jù)速率常數(shù)的單位判斷3.根據(jù)半衰期與反應物濃度的關(guān)系判斷4.根據(jù)的比值判斷5.根據(jù)時間間隔相同時濃度比判斷根據(jù)反應特點判斷反應級數(shù)某抗菌素A注入人體后，在血液中呈現(xiàn)簡單級數(shù)的反應。如果在人體中注射0.5g該抗菌素，然后在不同時間t測定它在血液中的濃度cA（mg/100mL表示），得到下列數(shù)據(jù)：t/h481216cA(mg/100mL)0.4800.3260.2220.151(1)確定反應級數(shù)；(2)計算反應速率系數(shù)；(3)求t1/2根據(jù)反應特點判斷反應級數(shù)某有機物A的水解反應，用酸做催化劑，其速率方程可表示為，實驗數(shù)據(jù)見下表：序號[A]0/mol·L-1[H+]/mol·L-1t1/2/ht3/4/h(1)0.10.0112(2)0.10.020.51試求α、β根據(jù)反應特點判斷反應級數(shù)1.濃度的影響2.溫度的影響3.反應物之間接觸情況的影響第四節(jié)影響化學反應速率的一些因素濃度的影響定溫下，增加反應物濃度，反應速率通常增大。增加反應物濃度反應分子間碰撞機會增多單位時間和單位體積內(nèi)的有效碰撞次數(shù)增加反應速率加快2.van'tHoff近似規(guī)律3.Arrhenius經(jīng)驗式4.活化能溫度的影響1.溫度對速率影響的類型溫度對速率的影響通常有五種類型：溫度對速率影響的類型(1)(2)(3)(4)(5)反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應最為常見。開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行。(1)(2)溫度對速率影響的類型(3)(4)在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應。溫度對速率影響的類型(5)溫度升高，速率反而下降。這種類型的反應很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。溫度對速率影響的類型對大多數(shù)反應來說，化學反應速率隨溫度升高而加快。van'tHoff近似規(guī)律van'tHoff第一個提出溫度與速率之間的定量關(guān)系：溫度每升高10K，反應速率是原速率的2-4倍。這只是一種粗略的估計，當溫度變化不大，又不需要精確數(shù)據(jù)時，可用以作參考。Arrhenius經(jīng)驗式有不同的表述形式（1）微分式（2）不定積分式（3）定積分式（4）指數(shù)式Arrhenius經(jīng)驗式Arrhenius經(jīng)驗式有不同的表述形式Arrhenius經(jīng)驗式式中，A為常數(shù)，稱為指前因子；Ea為實驗活化能，單位為J·mol-1。對某一給定反應，當溫度區(qū)間不大時，A和Ea不隨溫度而改變。在673K下，N2和H2合成NH3，動力學實驗表明，沒有催化劑時活化能為334.9kJ·mol-1，用Fe催化時活化能為167.4kJ·mol-1。假定催化和非催化反應的指前因子相等，求兩種情況下反應速率常數(shù)之比。Arrhenius經(jīng)驗式均相反應：系統(tǒng)內(nèi)各部分完全均勻，分子或離子的運動比較自由，相互碰撞的機會較多，碰撞頻率較高，不存在反應物之間的接觸問題；多相反應：反應分子間的接觸情況往往直接影響到化學反應速率的大小。反應物之間接觸情況的影響反應物分子之間的接觸和碰撞是發(fā)生反應的必要條件。對于有固體物質(zhì)參加的多相反應，反應發(fā)生在固體表面，粒子的粒徑越小，單位質(zhì)量固體的表面積越大，反應物分子之間接觸的機會增多，反應速率加快。反應物之間接觸情況的影響加快有固體參加的多相反應速率的方法：改變溫度、減小粒徑。1.碰撞理論2.過渡狀態(tài)理論第五節(jié)反應速率理論簡介3.活化能碰撞理論碰撞理論認為，化學反應發(fā)生的首要條件是反應物分子必須相互碰撞。但不是每次碰撞都能發(fā)生反應（有效碰撞），這主要歸結(jié)于以下兩個原因：能量因素：只有具有較高能量的分子相互碰撞時，才能克服電子云之間的相互排斥作用而相互接近，從而打破原有的化學鍵而形成新的分子，即發(fā)生化學反應。這些具有較高能量的分子叫活化分子。碰撞理論方位因素：分子通過碰撞發(fā)生化學反應，不僅要求分子要有足夠的能量，而且要求這些分子要有適當?shù)娜∠颍ɑ蚍轿唬?。CO和NO2分子碰撞時，如果C原子與N原子相碰撞，就不大可能發(fā)生反應；而當C原子與NO2分子中的O原子相碰撞時，則有可能發(fā)生反應。過渡狀態(tài)理論反應速率的過渡狀態(tài)理論，又稱活化絡(luò)合物理論。這一理論認為，反應物并不是通過簡單碰撞就能變成生成物，從反應物變到生成物要經(jīng)過一個中間過渡狀態(tài)，即反應物分子首先形成活化絡(luò)合物，這種活化絡(luò)合物通常是一種短暫的高能態(tài)的“過渡區(qū)物種”，它既能與原來的反應物建立熱力學的平衡，又能進一步解離為產(chǎn)物。過渡狀態(tài)理論反應速率的過渡狀態(tài)理論：反應速率的快慢，與活化絡(luò)合物的濃度以及活化絡(luò)合物解離的速率等諸因素有關(guān)。圖中曲線表示反應過程中系統(tǒng)勢能的變化?；罨軇菽芊磻^程反應物產(chǎn)物ACBDX反應過程勢能圖碰撞理論：點C可看作活化分子所具有的最低能量。活化能：使普通分子變?yōu)榛罨肿铀璧淖钚∧芰?。圖中曲線表示反應過程中系統(tǒng)勢能的變化?；罨苣芰糠磻^程反應物產(chǎn)物ACBDX反應過程勢能圖過渡狀態(tài)理論：點C可看作活化絡(luò)合物的能量。活化能：活化絡(luò)合物與反應物分子平均能量之差。1.催化劑和催化作用第六節(jié)催化作用2.酶催化作用催化劑是一種能改變反應速率而本身的質(zhì)量和組成在反應前后保持不變的物質(zhì)，故不影響化學平衡。通常將能加速反應速率的催化劑簡稱為催化劑，而把減慢反應速率的負催化劑稱為阻化劑或抑制劑（塑料和橡膠中的防老劑）。催化劑參與反應，因此，其物理性質(zhì)在反應前后可能發(fā)生變化。催化劑和催化作用催化劑加快反應速率，是通過改變反應過程（或機理）、降低反應的活化能來實現(xiàn)的。A+B+C[AC]+BAB+C反應過程勢能E21加入催化劑C催化劑和催化作用催化劑與反應系統(tǒng)處在同一個相的催化反應稱為均相催化反應。用硫酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯。催化劑與反應系統(tǒng)處在不同相的催化反應稱為多相催化反應。用固體超強酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯。催化劑和催化作用在化工生產(chǎn)中，為了增大反應物與催化劑之間的接觸面積，往往將催化劑的