畢業(yè)用DSC法測定原油析蠟熱特性

**大學成人學歷教育畢業(yè)設計（論文）題目：用DSC法測定原油析蠟熱特性年級專業(yè)：學生姓名：學號：**大學成人（網(wǎng)絡）教育學院論文完成時間：2008年5月10日用DSC法測定原油析蠟熱特性摘要：原油流變性對溫度的強烈依賴性在生產(chǎn)實際和科學研究中很有意義。原油隨溫度變化的析蠟過程是原油流變性變化的本質(zhì)，因此準確測定原油析蠟熱特性十分重要。總結(jié)多年的研究給測試經(jīng)驗，介紹了熱分析技術(shù)及使用DSC法測定原油析蠟熱特性的原理、測定條件確定的原則及該方法允許差的限定。關鍵詞：原油熱分析差示掃描量熱法熱特性測定在原油集輸和儲運過程中，原油中所含蠟組分隨溫度變化而有溶解、析出、結(jié)晶、交聯(lián)、沉積等多種行為，在宏觀上表現(xiàn)為原油復雜的流變性。原油流變性對溫度的強烈依賴性對生產(chǎn)實際和科學研究很有意義。原油隨溫度變化的析蠟過程是原油流變性變化的本質(zhì)。人們現(xiàn)已認識到掌握原油析蠟規(guī)律，特別是定量地掌握析蠟過程中一系列特性參數(shù)是十分必要的。輸油管道設計者普遍認為：在理論上，高含蠟原油熱輸管道的熱力計算應該考慮蠟析出的熱效應【1】。理論分析指出：原油從起點加熱，在管道中流動逐漸降溫，到達蠟開始析出的溫度后，其溫度的進一步降低就應考慮石蠟析出放熱效應的影響。這部分析蠟潛熱將補償管道向周圍介質(zhì)的散熱，從而延緩管道油溫的降低。前蘇聯(lián)學者切爾尼金考慮了析蠟潛熱，到處熱輸管道熱力計算公式【2】。對于同種原油在其他條件相同時，切爾尼金公式計算所得的熱站站間距可以加長，這對長距離輸油管道的經(jīng)濟效益是顯著的。出于這個考慮，若采用切爾尼金公式計算，則不僅析蠟潛熱，而且析蠟起始溫度（析蠟點）、析蠟終止溫度集析蠟峰值溫度都應已知。但遺憾的是，迄今為止恰恰因缺乏各類原油析蠟的熱特性參數(shù)的準確測定數(shù)據(jù)，使我國的管道設計實際并未能考慮析蠟放熱效應。另一方面，在含蠟原油熱輸管道的運行中，因油流沿管線逐漸降溫而出現(xiàn)的管壁積蠟現(xiàn)象使輸送能力降低，這是普遍存在并且必須解決的問題【3】。為采取合理有效的防蠟、清蠟措施，就必須事先掌握管道中積蠟規(guī)律。因此，在熱輸管道運行管理上掌握原油析蠟一系列特性參數(shù)是不可少的。近年來管道輸油工藝科學研究工作者著力于對含蠟原有進行物理化學處理，來改善其低溫流動性，從而達到安全、降耗運行乃至常溫輸送。在這些研究中不可避免地遇到原油析蠟問題，并且常常成為研究的核心【4】。原油析蠟的定量表征、各特性參數(shù)的測定已成為許多研究成果的基礎數(shù)據(jù)【5】。從前人的文獻報道和我們過去多年的實驗研究得知【6.7】，盡管各種各樣原油中所含組分不同，所含蠟的組成也不同，但都具有共同規(guī)律，即蠟從液態(tài)單相體系中析出結(jié)晶時會伴有潛熱放出。利用熱分析技術(shù)可以測定和計量這一熱量變化，繼而可從中得到原油的析蠟點、析蠟峰值溫度、析蠟高峰溫度區(qū)間以及一定溫度區(qū)間內(nèi)的析蠟熱焓。差示掃描量熱法（DifferentialScanningCalorimetry，國際通用簡稱DSC）是目前熱分析中測量物質(zhì)熱量變化定量性和重復性最好的一種技術(shù)。它自1964年問世以來，已普遍受到人們關注?，F(xiàn)在差示掃描量熱儀的品種和質(zhì)量都發(fā)展很快，不僅國際上有多家具有相當水平的熱分析儀器公司，國內(nèi)也有上海天平儀器廠、北京光學儀器廠等生產(chǎn)熱分析儀器設備。美國ASTM標準中已有多項采用DSC方法。熱分析是指在程序控制溫度下測量位置的物理性質(zhì)與溫度關系的一類技術(shù)。熱分析經(jīng)歷了八九十年，特別是近二三十年的迅速發(fā)展，已成為一門涉及多科學的通用技術(shù)和儀器分析的重要組成部分，應用前景也越來越廣闊。熱分析技術(shù)還在日新月異地發(fā)展著。熱分析根據(jù)不同的原理、檢測裝置及測定物理量而構(gòu)成多種專門技術(shù)。差示掃描量熱法是熱分析技術(shù)之一。根據(jù)國際熱分析協(xié)會（ICTA）的定義，DSC是在程序控制溫度下測量輸入到試樣和參比樣的能量差與溫度（或時間）的關系，測得的曲線稱為差示掃描量熱曲線（DSC曲線）。DSC儀分為功率補償型和熱流型。在熱分析中DSC已成為最為廣泛、涉及到各領域的測定方法。石油工業(yè)尤其是對石油產(chǎn)品的研究也應用到熱分析技術(shù)。然而無論是國際或國內(nèi)，對原油熱物理特性進行測定或研究者寥寥無幾。原油在冷卻析蠟過程中伴有熱效應而成為可以用DSC檢測的對象。在DSC儀上，選定的參比物在整個測試溫度區(qū)不發(fā)生物理或化學反應，是穩(wěn)定性的，因此它始終按照程序控制溫度降溫，當溫度高于原油析蠟點時，原油基本處于單一體系狀態(tài)。外部制冷從原油中移去一定的熱量使油溫降低。當原油中蠟晶析出時，由于析蠟潛熱的釋放使原油試樣不能保持原速率降溫，因而與參比物之間產(chǎn)生溫差。熱流型DSC儀檢測出這一變化并以此為縱坐標對應程序溫度繪出DSC曲線；功率補償型DSC儀則采用動態(tài)零位原理，使試樣和參比物的溫度差始終保持為零，這樣得到的DSC曲線，反應出輸入到試樣和參比物的功率與程序溫度的關系。無論哪一類型儀器測出的DSC曲線都提供了峰的位置、面積和形狀等信息，它們對于特定的原油是有特征性的。通過DSC曲線給出的信息，就可以掌握原油析蠟過程的熱特性參數(shù)。例如：原油開始析蠟后釋放的潛熱量越大，造成的溫差越大，DSC曲線偏移程度也越大，即峰面積和峰高值越大，反之則小。在沒有蠟晶析出的高溫段即析蠟結(jié)束的低溫段，原油對應著相對穩(wěn)定的相態(tài)，DSC曲線與基線重合，沒有峰的形成。但實際上由于析蠟前后的原油在熱容等熱性質(zhì)上的差別使它們通常不在一條水平線上。當原油溫度降低至析蠟點時，其中的蠟會發(fā)生由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的相變而從原油液相體系中析出。隨著溫度的繼續(xù)下降，析出蠟量逐漸增多，蠟結(jié)晶不斷生長，相互交錯形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，從而導致原油的流動性變差。當蠟析出發(fā)生相變時會伴隨有相變熱產(chǎn)生。相變熱的大小與析蠟量成正比，因此，準確測定原油析蠟過程相變熱的變化，就可掌握原油析蠟熱特性參數(shù)。DSC曲線上析蠟放熱峰的起始、峰值等對應的溫度及熱量變化，即為相應原油的析蠟點、析蠟峰值溫度、析蠟高峰溫度區(qū)間，并可計算平均析蠟熱焓。我們用DSC測定原油析蠟熱特性參數(shù)，已做了十多年的研究工作，在儀器使用、實驗條件確定、結(jié)果分析等方面均積累了相當多的經(jīng)驗。所測定過的原油達數(shù)十種（參見表1），獲得的各類熱分析曲線也已為諸多工程和研究項目提供了數(shù)據(jù)，使得管理者及研究者在原油采集和管道輸送的生產(chǎn)運行、工藝研究中，對原油析蠟熱特性的術(shù)語及熱分析曲線不僅已不陌生，而且逐漸有越來越多的應用要求，用來指導掌握生產(chǎn)運行條件、分析積蠟情況、篩選原油改性添加劑（防蠟劑、降凝劑）等。表1各種原油析蠟熱特性參數(shù)測定結(jié)果原油析蠟點℃析蠟峰溫℃析蠟峰區(qū)℃析蠟熱焓J.g--1沈北623441~1058南陽593241~345中原542840~032.5任丘532739~629江漢552732~725青海512534~-126唐海492533~726大慶412338~334.5勝利461933~334.5馬嶺312028~-517北三臺331425~-412丘陵20815~-416.5在原油析蠟熱特性測定當中，首先十析蠟點的測定。從物理意義上講，析蠟點即指蠟晶體剛開始從物質(zhì)液態(tài)體系中析出時的溫度。在已有的其它測定析蠟點的方法中，旋轉(zhuǎn)粘度計法（SY/T7522－93）測得析蠟點是指粘度計剛能感受到的、由于蠟晶析出而引起試樣粘度發(fā)生突變的溫度。顯微鏡法（SY/T7521－93）測得析蠟點則是觀測到試樣中有蠟晶晶體出現(xiàn)時的溫度。DSC根據(jù)儀器工作原理，將DSC曲線因形成放熱而開始偏離基線所對應的溫度定為析蠟點，該點在數(shù)值上與上述兩方法測定結(jié)果有較好的吻合（見表2）。表2不同方法測定原油析蠟點結(jié)果對照表（℃）試油編號12345678DSC法5753555444.8333425粘度法545655.55445333124.3顯微法62.558.658.656.447－33.8－其次是測定析蠟峰值溫度。顧名思義，析蠟峰值溫度是指原油DSC曲線峰頂對應的溫度。通常它對應著原油中蠟較集中析出時的溫度，與原油流變性有密切的對應關系。再有析蠟熱焓的測定。原油含蠟量的化學分析方法規(guī)定，以原油中－20℃以上的烴類結(jié)晶物含量作為測出的原油含蠟結(jié)果。在實際生產(chǎn)中－20℃以下的溫度也幾乎不可能遇到。DSC法相應規(guī)定了析蠟熱焓為析蠟點至－20℃溫度區(qū)間內(nèi)，每克試樣釋放的熱量。依據(jù)該測定數(shù)據(jù)就可以計算得出來某一溫度區(qū)間得析蠟熱焓。在原油析蠟過程中還有確定析蠟高峰溫度區(qū)間的問題。我們定義在析蠟高峰溫度區(qū)間這一溫度范圍內(nèi)，試樣溫度每降低1℃所釋放的熱量，應達到或超過該試樣在析蠟點至－20℃整個析蠟區(qū)間內(nèi)的平均每攝氏度的熱焓△H/△T。原油中大部分蠟主要在著一區(qū)間析出。在該溫度范圍內(nèi)，原油流變性隨溫度變化十分敏感。這在DSC曲線上也完全可以確定下來。DSC是建立在物質(zhì)的熱特性和溫度測量與控制等基礎上的技術(shù)。對DSC測定結(jié)果有較大的影響的因素是樣品、試驗條件及儀器狀況，主要有以下幾點：儀器的校正：熱分析測量結(jié)果的準確與否，在很大程度上取決于儀器。因此，儀器測量參數(shù)的校正是得出正確測定結(jié)果的關鍵環(huán)節(jié)。通常的儀器校正使用已知熱物理特征溫度及可靠熱焓數(shù)據(jù)的高純物質(zhì)進行。這類物質(zhì)的化學性質(zhì)穩(wěn)定，熱行為的重復性好，被稱之為標準物質(zhì)。購買儀器時應要求生產(chǎn)廠家提供或推薦有關儀器的校正方法及相應的標準物質(zhì)，必要時可采取ASTME967－92TemperatureCalibrationofDifferentialScanningCalorimeterandDifferentialThermalAnalyzers（差示掃描量熱儀及差示熱分析儀的溫度校正）和ASTME968-87HeatFlowCalibrationofDifferentialScanningCalorimeter(差示掃描量熱儀的熱流校正)兩個方法進行標定。試樣含水量：試樣含水量高將會影響測定結(jié)果的真實性。首先，稱量出的試料質(zhì)量結(jié)果并非原油試料的真實質(zhì)量，在計算析蠟熱焓時導致結(jié)果偏低；其次，當測試溫度達到冰點溫度附近時，水的結(jié)晶峰會對原油DSC曲線形成干擾，給結(jié)果判斷帶來困難。因此用于DSC測定的原油樣品含水量應小于0.5％，如果超標應事先脫水。試樣質(zhì)量：試樣量對熱效應的大小和峰的形狀有著較顯著的影響，試樣量過大導致峰形發(fā)生變化，造成峰面積增大的測量誤差，且在降溫過程中，試樣由外層到內(nèi)層存在較大的溫度梯度，使溫度變化過程所需時間相應延長，從而影響峰在溫度軸上的位置。有經(jīng)驗的熱分析工作者傾向于采用小試樣量，使曲線出峰明顯，基線漂移小，但這樣也提高了對儀器靈敏度的要求。對于原油這樣的復雜混合物而言，試樣量過小更易引入試樣差異帶來的偏差。根據(jù)測試經(jīng)驗，試樣的稱取量應為4－8mg。密度較大的原油試樣量接近上限8mg，密度較小的原油試樣量接近下限4mg。如此，既可以滿足試樣覆蓋試樣皿底部，保證充分的熱接觸，又不致造成加熱后試樣外溢污染儀器。裝樣：為保證測量精確及有好的重復性，特別強調(diào)試樣皿、參比皿應放在DSC檢測池中各自支架的中心位置。目的在于使試樣皿和參比皿與支架之間有充分的熱接觸，試樣中的熱變化能及時地被儀器所感受，否則在測定地第一個環(huán)節(jié)就引入了誤差。經(jīng)驗表明，放置位置地不同會影響測定結(jié)果的重復性。測定的初始溫度：為保證試樣中蠟全部轉(zhuǎn)為液態(tài)，并且DSC曲線放熱峰出現(xiàn)之前有一段較穩(wěn)定的基線，以便于析蠟點的判斷，應對測試的初始溫度定為高于樣品析蠟點20～25℃。恒溫步驟：恒溫的目的在于試料內(nèi)部溫度均衡，并使之能夠熔融攤鋪在整個試樣皿底部。對于毫克級的試樣量，恒溫0.5～1min即可滿足要求。恒溫時間過長會造成原油試樣中輕組分的大量揮發(fā)。恒溫速率：通常，DSC儀的控溫范圍在0.5～20℃/min。一般來說，降溫速率過低時，析蠟放熱峰的起始點不明顯，尤其對那些含蠟量較低的樣品，給析蠟點的判定帶來困難。過低的降溫速率使得測定周期加長，采集的測試數(shù)據(jù)容量過大，給數(shù)據(jù)分析增加了不必要的麻煩。反之，降溫速率過高，易在試樣內(nèi)部出現(xiàn)較大的溫度梯度及發(fā)生過冷現(xiàn)象造成峰位置偏移，要求過快的降溫速率，尤其在測定過程中低溫段，易造成溫度失控。從多年的測試經(jīng)驗看，在一定的降溫速率范圍內(nèi)，測定結(jié)果的差異并不懸殊，對絕大多數(shù)原油而言，5℃/min的降溫速率比較合適。以析蠟點為例，對比數(shù)據(jù)見表3。表3不同降溫速率下析蠟點測定結(jié)果對比（單位：℃）降溫速率2℃/min5℃/min10℃/min1號樣品32.930.7292號樣品55.353.452.3談及本方法的精密度問題，經(jīng)查閱有關熱分析的論著與資料得知，許多專家在總結(jié)了廣泛的測試結(jié)果之后認定，DSC測定的溫度精密度為±0.1℃～±1℃，熱效應△H的測量精密度在大多數(shù)情況下為5％～10％。當采用計算機等先進技術(shù)之后，該范圍可降至更低【8】。由于原油是復雜混合物，因此引入誤差的機會較純物質(zhì)要多許多。這里列出部分測試結(jié)果的標準偏差數(shù)據(jù)（見表4）。測試共選取10種原油，其中1～4號原油含蠟量較低，5～10號含蠟量較高。每種樣品進行三次重復測定，分別計算出各自的析蠟點、析蠟熱焓及析蠟高峰溫度值的標準偏差，我們以此計算了本方法的允許差（表5）。表4原油析蠟熱特性參數(shù)多水平試驗標準偏差（σ）油品12345678910析蠟點℃0.60.30.70.60.30.71.00.70.40.7峰溫℃0.40.80.60.70.60.40.80.90.70.6熱焓J.g-10.961.01.021.010.740.640.410.850.640.55表5允許差（γ＝3σ）計算數(shù)據(jù)表參數(shù)析蠟點℃析蠟高峰溫度值℃℃低蠟油熱焓J.gg-1高蠟油熱焓J.gg-1平均標準偏差0.60.71.000.64允許差1.82.13.001.92根據(jù)表4、表5數(shù)據(jù)計算，用DSC測定原油析蠟熱特性參數(shù)，溫度測定結(jié)果的允許差為2℃。從測試經(jīng)驗以及表4所列結(jié)果得知，低含蠟樣品的析蠟熱焓測定值比高含蠟樣