現(xiàn)代儀器分析GC4檢測(cè)器課件

現(xiàn)代儀器分析

主講教師氣相色譜(GC)Gaschromatography2023/2/61第四節(jié)氣相色譜檢測(cè)器

將經(jīng)色譜柱分離后的各組分按其特性及含量轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的電訊號(hào)。組分的分離效果與含量需要通過(guò)檢測(cè)器反映出來(lái);檢測(cè)器性能的好壞決定了色譜分析靈敏度的高低。檢測(cè)器位置檢測(cè)器的分類

氣相色譜檢測(cè)器種類繁多，介紹最常用的幾種檢測(cè)器：1.熱導(dǎo)檢測(cè)器(Thermalconductivitydetector,TCD);2.氫火焰離子化檢測(cè)器(Flameionizeddetector,FID);3.電子捕獲檢測(cè)器(Electroncapturedetector,ECD);4.火焰光度檢測(cè)器也稱硫磷檢測(cè)器(Flamephotometricdetector,FPD);5.氮磷檢測(cè)器（NPD）也稱熱離子檢測(cè)器(Thermionicdetector,TID);按應(yīng)用可分為：廣普型（通用型，如熱導(dǎo)檢測(cè)器）對(duì)所有物質(zhì)都有響應(yīng)專屬型（對(duì)特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，如電子俘獲檢測(cè)器；）。1.熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)TCD是一種應(yīng)用較早的檢測(cè)器，現(xiàn)在仍在廣泛應(yīng)用。原理：由于不同氣態(tài)物質(zhì)所具有的熱傳導(dǎo)系數(shù)不同，當(dāng)它們到達(dá)處于恒溫下的熱敏元件（如鎢絲）時(shí)，其電阻將發(fā)生變化，那么電阻變化通過(guò)某種方式轉(zhuǎn)化為可以記錄的電壓信號(hào)，從而實(shí)現(xiàn)其檢測(cè)功能。構(gòu)成：由池體和熱敏元件構(gòu)成。通常將參比臂和樣品臂組成Wheatstone電橋。如圖。

2.檢測(cè)原理2.1平衡時(shí)（無(wú)樣品通過(guò)時(shí)）:電橋如右圖。不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：

R參=R測(cè);R1=R2

則：R參/

R測(cè)=R1/

R2

無(wú)電壓信號(hào)輸出；記錄儀走直線（基線）

2.2進(jìn)樣后:

載氣攜帶試樣組分流過(guò)測(cè)量臂使測(cè)量臂的溫度改變，引起電阻的變化，而這時(shí)參考臂流過(guò)的仍是純載氣，測(cè)量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參≠R測(cè)

則：R參/R測(cè)≠R1/

R2

這時(shí)電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號(hào)輸出。信號(hào)與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀圖形。TCD示意圖影響TCD靈敏度的因素：1）橋電流i：

i

增加——熱敏元件溫度增加——元件與池體間溫差增加——?dú)怏w熱傳導(dǎo)增加——靈敏度增加。但i

過(guò)大，熱敏元件壽命下降。電流通常選擇在100~200mA之間(N2作載氣，100~150mA；H2作載氣，150~200mA)。2）池體溫度：池體溫度低，與熱敏元件間溫差大，靈敏度提高。但溫度過(guò)低，可使試樣凝結(jié)于檢測(cè)器中。通常池體溫度應(yīng)高于柱溫。3）載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則靈敏度越高。通常選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的H2和Ar作載氣。用N2作載氣，熱導(dǎo)系數(shù)較大的試樣(如甲烷)可出現(xiàn)倒峰。某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)(λ)，單位：J/cm·℃·s4）熱敏元件阻值：阻值高、電阻溫度系數(shù)大（隨溫度改變，阻值改變大，或者說(shuō)熱敏性好）的熱敏元件，其靈敏度高。

2.氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）

又稱火焰離子化檢測(cè)器。主要用于可在H2-Air火焰中燃燒的有機(jī)化合物(如烴類物質(zhì))的檢測(cè)。原理：含碳有機(jī)物在H2-Air火焰中燃燒產(chǎn)生碎片離子，在電場(chǎng)作用下形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度，檢測(cè)被色譜柱分離的組分。結(jié)構(gòu)：主體為離子室，內(nèi)有點(diǎn)火線圈、發(fā)射極[又叫極化極（陰極），此圖中為火焰頂端]和收集極（陽(yáng)極）。工作過(guò)程：來(lái)自色譜柱的有機(jī)物與H2-Air混合并燃燒，產(chǎn)生電子和離子碎片，這些帶電粒子在火焰和收集極間的電場(chǎng)作用下（幾百伏）形成電流，經(jīng)放大后測(cè)量電流信號(hào)（10-12A）。氫火焰離子化檢測(cè)器(flameionizationdetector,FID)原理：含碳有機(jī)物在氫火焰中燃燒時(shí)，產(chǎn)生化學(xué)電離，發(fā)生下列反應(yīng)：CH+O---CHO++eCHO++H2O---H3O++CO

在電場(chǎng)作用下，正離子被收集到負(fù)極，產(chǎn)生電流。主要部分是一離子室。包括氣體入口，火焰噴嘴，一對(duì)電極和外罩。(1)在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100—300V）構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)(2)氫焰檢測(cè)器需要用到三種氣體：

N2：載氣攜帶試樣組分；

H2：為燃?xì)猓?/p>

空氣：助燃?xì)狻?/p>

使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最佳。影響FID靈敏度的因素：

1）載氣和氫氣流速：通常以N2為載氣，其流速主要考慮其柱效能。也要考慮其流速與H2流速相匹配。一般N2:H2=1:1~1:1.5。2）空氣流速：流速越大,靈敏度越大，到一定值時(shí)，空氣流速對(duì)靈敏度影響不大。一般地，H2:Air=1:10。3）極化電壓：在50V以下時(shí)，電壓越高，靈敏度越高。但在50V以上，則靈敏度增加不明顯。通常選擇100~300V的極化電壓。4）操作溫度：比柱的最高允許使用溫度低約50oC(防止固定液流失及基線漂移)FID特點(diǎn)：

1）靈敏度高(~10-13g/s)；線性范圍寬(~107數(shù)量級(jí))；噪聲低；耐用且易于使用；2）為質(zhì)量型檢測(cè)器，色譜峰高取決于單位時(shí)間內(nèi)引入檢測(cè)器中組分的質(zhì)量。在樣品量一定時(shí)，峰高與載氣流速成正比。因此在用峰高定量時(shí)，應(yīng)控制流速恒定！3.電子捕獲檢測(cè)器(ECD)

高選擇性檢測(cè)器ECD主要對(duì)含有較大電負(fù)性原子的化合物響應(yīng)。它特別適合于環(huán)境樣品中鹵代農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯等微量污染物的分析。

僅對(duì)含有鹵素、磷、硫、氧等電負(fù)性元素的化合物有很高的靈敏度，檢測(cè)下限10-14g/mL，（對(duì)大多數(shù)烴類沒(méi)有響應(yīng)。）ECD原理及工作過(guò)程：從色譜柱流出的載氣(N2或Ar)被ECD內(nèi)腔中的放射源電離，形成次級(jí)離子和電子(此時(shí)電子減速)，在電場(chǎng)作用下，離子和電子發(fā)生遷移而形成電流(基流)。當(dāng)含較大電負(fù)性有機(jī)物AB被載氣帶入ECD內(nèi)時(shí)，將捕獲已形成的低速自由電子，生成負(fù)離子并與載氣正離子復(fù)合成中性分子，此時(shí)，基流下降形成“倒峰”。AB為電負(fù)性物質(zhì)ECD原理4.氮磷檢測(cè)器（NPD）

也叫熱離子檢測(cè)器。NPD的結(jié)構(gòu)與FID類似，只是在H2-Air焰中燃燒的低溫?zé)釟庠俦还杷徙滊姛犷^加熱至600~800oC，從而使含有N或P的化合物產(chǎn)生更多的離子。產(chǎn)生離子的機(jī)理目前仍不清楚。NPD的特點(diǎn)：1）對(duì)含N、P化合物的具有選擇性：對(duì)P的響應(yīng)是對(duì)N的響應(yīng)的10倍，是對(duì)C原子的104-106倍。2）靈敏度高：與FID對(duì)P、N的檢測(cè)靈敏度相比，NPD分別是FID的500倍（對(duì)P）；50倍（對(duì)N）。>濾光片放大器記錄儀光電管石英窗H2Air載氣+組分出口5.火焰光度檢測(cè)器（FPD）

FPD對(duì)含S、P化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測(cè)器，也稱硫磷檢測(cè)器。主要用于SO2、H2S、石油精餾物的含硫量、有機(jī)硫、有機(jī)磷的農(nóng)殘分析等。FPD結(jié)構(gòu)：噴嘴+濾光片+光電管。原理：

待測(cè)物在低溫H2-Air焰中燃燒產(chǎn)生S、P化合物的分解產(chǎn)物并發(fā)射S、P特征分子光譜。測(cè)量光譜的強(qiáng)度則可進(jìn)行定量分析。>濾光片放大器記錄儀光電管石英窗H2Air載氣+組分出口含S、P化合物在氫焰中的變化過(guò)程如下：FPD特點(diǎn)：

1）對(duì)含S、P化合物有較高靈敏度和一定的選擇性；2）相對(duì)其它檢測(cè)器如ECD和FID，F(xiàn)PD價(jià)格較貴。。六、檢測(cè)器的性能指標(biāo)：

理想的檢測(cè)器應(yīng)具有的條件：1）適合的靈敏度：對(duì)一些組分十分靈敏，而對(duì)其它則不，其間應(yīng)相差達(dá)107倍；2）穩(wěn)定、重現(xiàn)性好，選擇性好；3）線性范圍寬，可達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)；4）可在室溫到400oC下使用；5）響應(yīng)時(shí)間短，且不受流速影響；6）不破壞樣品。

（但任何檢測(cè)器都不可能同時(shí)滿足上述所有要求）檢測(cè)器性能評(píng)價(jià)指標(biāo)（一）靈敏度（或響應(yīng)值）S：評(píng)價(jià)檢測(cè)器質(zhì)量和與其它類型檢測(cè)器相比較的重要指標(biāo)。在一定范圍內(nèi)，信號(hào)R與進(jìn)入檢測(cè)器的量Q呈線性關(guān)系：S=△R/△Q

S

表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)的大小。

S值越大，檢測(cè)器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。（1）濃度型檢測(cè)器：S=h/C單位：mV/（mg/cm3）；（2）質(zhì)量型檢測(cè)器：S=A/m單位：mV/（mg/s）；檢測(cè)器靈敏度范圍（二）最低檢測(cè)限（最小檢測(cè)量）

噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測(cè)到的濃度（或質(zhì)量）。

從圖中可以看出：如果要把信號(hào)從本底噪聲中識(shí)別出來(lái)，則組分的響應(yīng)值就一定要高于N。檢測(cè)器響應(yīng)值為2倍噪聲水平時(shí)的試樣濃度（或質(zhì)量），被定義為最低檢測(cè)限（或敏感度

）D。最低檢測(cè)限：N為檢測(cè)器的噪音，指由各種因素引起的基線波動(dòng)的響應(yīng)數(shù)值（單位為mV）；S為檢測(cè)器的靈敏度。D值越小，說(shuō)明儀器越敏感。

（三）線性度與線性范圍

檢測(cè)器的線性度定義：