稀土元素化學(xué)1課件

稀土元素化學(xué)一、概論二、稀土礦床三、稀土礦物四、稀土礦浮選的選礦藥劑及作用機理五、氟碳鈰礦六、獨居石七、混合稀土礦選礦概論鑭系元素（15個元素）

鑭(La)，鈰(Ce)，鐠(Pr)，釹(Nd)，钷(Pm)，釤(Sm)，銪(Eu)，釓(Gd)，鋱(Tb)，鏑(Dy)，鈥(Ho)，鉺(Er)，銩(Tm)，鐿(Yb)，镥(Lu)，它們位于周期表中第6周期，原子序數(shù)為57～71的位置上。稀土元素（17個元素）鑭(La)，鈰(Ce)，鐠(Pr)，釹(Nd)，钷(Pm)，釤(Sm)，銪(Eu)，釓(Gd）鋱(Tb)，鏑(Dy)，鈥(Ho)，鉺(Er)，銩(Tm)，鐿(Yb)，镥(Lu)，鈧（Sc），釔（Y）經(jīng)濟意義上的稀土元素（15個元素）鑭(La)，鈰(Ce)，鐠(Pr)，釹(Nd)，釤(Sm)，銪(Eu)，釓(Gd）鋱(Tb)，鏑(Dy)，鈥(Ho)，鉺(Er)，銩(Tm)，鐿(Yb)，镥(Lu)，釔（Y）稀土元素在地殼中分布有以下幾個特點：(1)稀土并不稀少，只是分散而已(2)在地殼中鈰組元素比釔組元素豐度要大(3)稀土元素的分布不均勻(4)在地殼中稀土元素主要集中于巖石圈中稀土元素的電子層結(jié)構(gòu)及其在周期表中的位置

在稀土元素的原子電子層結(jié)構(gòu)中，鈧、釔和鑭系元素的最外層是一樣的。其最外層和次外層可表示為：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d0-1ns2

鑭系元素的內(nèi)層4f軌道開始填充電子，從鑭到镥正好填滿14個，因此，鑭系元素的三價正離子的電子層結(jié)構(gòu)是[Xe]4fx，其中[Xe]表示惰性原子Xe的電子層結(jié)構(gòu)，X＝0(La3+)到X＝14(Lu3+)有規(guī)則地連續(xù)增加稀土元素在周期表中的位置稀土元素的物理性質(zhì)

稀土金屬除鐠和釹為淡黃色外，其余均具有銀白和銀灰色的金屬光澤。稀土金屬的硬度不大，且隨原子序數(shù)增加而加大稀土金屬的導(dǎo)電性并不良好稀土金屬的磁性,鈧、釔、鑭、鈰、镥都屬抗磁性物質(zhì)，鈰、镥、釹、釤、銪、鐿均屬順磁性物質(zhì)，而釓、鋱、鏑、鉺、銩均為鐵磁性物質(zhì)。稀土元素化學(xué)性質(zhì)

(1)稀土元素的價態(tài)(2)稀土元素原子半徑、離子半徑及鑭系收縮(3)稀土離子的顏色(4)稀土金屬的活潑性(5)稀土元素的氧化還原性質(zhì)(6)稀土元素的酸堿性質(zhì)稀土化合物1.稀土難溶化合物

稀土的難溶化合物很多，主要有氟化物、氧化物、復(fù)合氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氟碳酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽和草酸鹽2.稀土可溶鹽

在稀土礦物加工和稀土分離中最重要的稀土可溶鹽是氯化物，硫酸鹽和硝酸鹽稀土分離

(1)溶劑萃取法

溶劑萃取法具有處理容量大，反應(yīng)速度快，分離效果好的優(yōu)點，它已經(jīng)成為稀土分離中使用的最主要手段

(2)離子交換法

離子交換法是稀土元素分離和制備單一稀土元素的重要方法

(3)萃淋樹脂法

萃淋樹脂法利用萃取柱色層法分離稀土，是液體色層法的一種特殊形式

稀土應(yīng)用(1)冶金工業(yè)(2)玻璃、陶瓷工業(yè)(3)石油化工中(4)核工業(yè)(5)光學(xué)材料(6)電子工業(yè)(7)高溫超導(dǎo)材料(7)高溫超導(dǎo)材料(8)磁性材料(9)儲氫材料(10)醫(yī)療方面(11)農(nóng)業(yè)應(yīng)用稀土元素分析(1)稀土總量分析

主要有三種方法：重量法、容量法和分光光度法(2)混合稀土中單一稀土的測定

目前使用得較多的是ICP法和X射線熒光光譜法,其它微量分析法:有原子吸收光譜法、火焰分光光度法、電化學(xué)分析法、中子活化法、熒光光度法、質(zhì)譜法；它們都能用在分析稀土中單一稀土含量二、稀土礦床基本概念礦物礦石礦山礦床礦脈內(nèi)生礦床外生礦床稀土品位稀土配分我國不僅是稀土資源儲藏大國，而且是稀土產(chǎn)品生產(chǎn)、應(yīng)用和出口大國。20世紀(jì)50年代初期,我國發(fā)現(xiàn)并探明白云鄂博鐵鈮稀土礦床，60年代發(fā)現(xiàn)廣東、江西等地的風(fēng)化殼淋積型（離子吸附型）稀土礦床，70年代發(fā)現(xiàn)山東微山稀土礦床，80年代發(fā)現(xiàn)四川“牦牛坪式”稀土礦床。中國各地稀土儲量（REO，萬噸）注：資料來源于中國稀土學(xué)會年鑒（2002）白云鄂博稀土礦丁道衡1927年，地質(zhì)學(xué)家丁道衡隨西北科學(xué)考察團前往內(nèi)蒙古、寧夏、甘肅、青海、新疆等地約400萬平方公里區(qū)域勘探，并發(fā)現(xiàn)白云鄂博鐵礦資源，并帶回礦物標(biāo)本。白云鄂博稀土礦的發(fā)現(xiàn)白云鄂博稀土礦的發(fā)現(xiàn)

1935年，《中國地質(zhì)學(xué)會志》第14卷第2期正式發(fā)表了何作霖的題為《綏遠白云鄂博稀土類礦物的初步研究》(英文)的論文，他在論文中正式公布他的研究成果，分別將他在白云鄂博礦中發(fā)現(xiàn)的兩種稀土礦物暫時命名為“白云礦”和“鄂博礦”。后證實“白云礦”就是氟碳鈰礦，“鄂博礦”就是獨居石。于是大家公認，丁道衡是白云鄂博礦山的發(fā)現(xiàn)者，而何作霖卻是發(fā)現(xiàn)其中稀土的第一人。中國發(fā)現(xiàn)稀土第一人——何作霖氟碳鈰礦結(jié)構(gòu)或分子式：

(Ce，La，Nd…)CO3F簡介：

氟碳鈰礦為鈰氟碳酸鹽礦物，常和一些含稀土元素的礦物生在一起，如褐簾石、硅鈰石、氟鈰礦等。而氟碳鈰礦往往就是氟鈰礦發(fā)生蝕變后形成的。氟碳鈰礦的顏色為黃到淡紅棕，具有玻璃光澤到油脂光澤，為片狀、塊狀。

世界最大的稀土礦山——白云鄂博白云鄂博礦簡介

白云礦區(qū)是包頭五個區(qū)之一。蒙古語稱“白云博格都”，意為“富饒的圣山”。位于包頭市正北約150公里處，白云鄂博礦山東西延伸約20余公里，相對高度約200米，稀土資源儲量占全國的97％，為除中國以外世界總儲量的5倍多。白云鄂博礦是一座世界罕見的多金屬共生礦床，分布在東西長18公里，南北寬約3公里，總面積48平方公里的范圍內(nèi)?，F(xiàn)已探明礦體內(nèi)蘊藏著160多種礦物，70多種元素。礦物種類主要有鐵、鈮和稀土礦物。其中鐵礦儲量9.5億噸，鈮礦儲量519萬噸，稀土礦工業(yè)儲量3600萬噸，占全世界的36%，占全國的90%以上，因而被譽為“稀土之鄉(xiāng)”。另外，還蘊藏著銅、石英石、瑩石、磷灰石、軟錳礦等多種礦物。白云鄂博現(xiàn)在是包頭鋼鐵公司的主要原料基地，對包頭市和自治區(qū)的經(jīng)濟發(fā)展發(fā)揮著舉足輕重的作用。山東微山氟碳鈰礦的發(fā)現(xiàn)早在1958年，原濟南地質(zhì)局就開始了在濟南市各地區(qū)展開了找礦工作。山東地礦局二隊從1963年也開始在濟南市內(nèi)勘探稀土礦。但直到1974年山東地礦局二隊和原濟南地質(zhì)局才對微山稀土資源有清楚的認識，并于1974年12月提交了微山稀土礦地質(zhì)報告。四川氟碳鈰礦

四川省最早發(fā)現(xiàn)稀土是在1960年。當(dāng)時四川省地質(zhì)局第一區(qū)測繪大隊三分隊在冕寧幅1：20萬區(qū)調(diào)工作中發(fā)現(xiàn)了三岔河稀土礦，在當(dāng)時的條件下由于儲量太小、技術(shù)和經(jīng)濟條件的限制未能使這一稀土礦資源得到開發(fā)利用。隨后三次（1972年、1982年、1984年）在牦牛坪附近發(fā)現(xiàn)稀土礦物，引起重視，并成立一個專門的稀土找礦隊——一〇九地質(zhì)隊，該地質(zhì)隊先后發(fā)現(xiàn)冕寧牦牛坪大型稀土礦（1986年）、德昌大陸鄉(xiāng)大型稀土礦（1994年）。牦牛坪礦區(qū)地質(zhì)平面圖1.中泥盆統(tǒng)千枚巖、石英巖；2.紫紅色堿長花崗巖；3.灰白色中粒堿長花崗巖；4.文象堿長花崗巖；5.流紋巖；6.霓石堿性花崗巖；7.侵入接觸混染帶；8.已圈定礦體；9.隱狀礦體；10.碳酸鹽稀土礦脈；11.花崗斑巖脈；12.侵入接觸界線；13.漸變地質(zhì)界線；14.斷裂帶。風(fēng)化淋積型稀土礦床

風(fēng)化殼淋積型稀土礦的發(fā)現(xiàn)

1969年，江西省地質(zhì)局九○八大隊（現(xiàn)贛南地質(zhì)調(diào)查大隊）四分隊，在江西省龍南縣足洞地區(qū)開展1：50000區(qū)域普查時發(fā)現(xiàn)花崗巖風(fēng)化殼中有稀土異?，F(xiàn)象。

1974年，江西省地質(zhì)局九○九地質(zhì)隊發(fā)現(xiàn)了比龍南縣規(guī)模更大的尋烏稀土礦。隨后，在江西、福建、廣東、廣西、云南、浙江、湖南等地都發(fā)現(xiàn)了風(fēng)化殼淋積型稀土礦。風(fēng)化殼淋積型稀土礦的命名“風(fēng)化殼淋積型稀土礦”是目前這種礦物被公認的名稱，孰不知這種礦物曾經(jīng)有過許多的名稱，如“七○一礦”、“江西稀土礦”、“離子吸附型稀土礦”、“南方稀土礦”等，每種名稱命名的背后，都代表了一個歷史時期這種礦物的歷史意義和該礦物的研究水平。風(fēng)化殼淋積型稀土礦成礦過程：是由花崗巖和火山巖經(jīng)物理、化學(xué)和生物作用風(fēng)化形成高嶺土、蒙脫石和埃洛石時，原巖中的稀土礦物同樣風(fēng)化分解形成水合或羥基水合稀土離子遷移富集，吸附在黏土礦物上，從而形成具有回收價值的風(fēng)化殼淋積型稀土礦。風(fēng)化殼淋積型稀土礦特點：富含釔等中重稀土，產(chǎn)于風(fēng)化帶，易開采。風(fēng)化殼淋積型稀土礦冶金技術(shù)

風(fēng)化殼淋積型稀土礦是我國特有的稀土礦資源，因而沒有相關(guān)稀土提取工藝可借鑒，需要根據(jù)其稀土賦存狀態(tài)的性質(zhì)選擇相應(yīng)的提取工藝，目前已經(jīng)形成了池浸、堆浸、原地浸取三代工藝。

我國風(fēng)化殼淋積型稀土礦床分布略圖

風(fēng)化殼淋積型稀土礦圖1首次發(fā)現(xiàn)風(fēng)化殼淋積型稀土礦之地——江西龍南縣豬麻墩圖4風(fēng)化殼淋積稀土礦堆浸現(xiàn)場加液系統(tǒng)

其他稀土礦產(chǎn)資源貴州織金磷塊巖中已探明稀土儲量70萬噸，內(nèi)蒙古的巴爾哲稀土礦床、甘肅的桃花拉山稀土礦床、湖北的廟婭礦床、遼寧的賽馬稀土礦床、廣東和海南等地的海濱砂礦床均探明有一定儲量。國外主要稀土礦山美國芒廷帕司稀土礦床

芒廷帕司（MountainPass）稀土礦位于美國加利福尼亞州西南莫哈韋沙漠邊緣，1949年兩名找礦人將當(dāng)?shù)氐V石當(dāng)作鈾礦樣品送往美國地質(zhì)調(diào)查局檢測時偶然發(fā)現(xiàn)，隨后開展大規(guī)模的地質(zhì)調(diào)查和勘探，逐漸探明這一世界級的輕稀土礦床。該稀土礦床賦存在碳酸巖侵入雜巖中，礦石主要由碳酸鹽礦物（方解石、白云石、磷鐵礦、鐵白云石）、硫酸鹽礦物（重晶石、天青石）、氟碳鈰礦和硅酸鹽礦物（石英）組成，含稀土礦物主要為氟碳鈰礦。礦山目前保有礦石儲量5000萬噸，稀土氧化物平均品位8%～9%，含稀土氧化物430萬噸。

芒廷帕司稀土礦于1952年礦山投產(chǎn)，在20世紀(jì)60～80年代中期，該礦山是世界稀土市場的主要供應(yīng)商，1990年其稀土產(chǎn)品占當(dāng)時全球市場的40％，后來隨著中國稀土礦山大量開而逐漸減少供應(yīng)，至2002年完成最后一次采礦活動后停止開采，但一直銷售庫存的氟碳鈰精礦和輕稀土氧化物。礦山還建有配套的稀土選礦和分離工廠，年生產(chǎn)能力為20000噸稀土氧化物。分離廠于1998年由于廢水處理設(shè)施不達標(biāo)而停產(chǎn)，但2007年第四季度稀土分離廠又已經(jīng)重啟，并計劃在2009年重啟選礦廠，處理封存的氟碳鈰礦精礦。芒廷帕司礦山曾幾易其主，目前礦山的擁有者為莫里珂普礦物公司。澳大利亞諾蘭稀土礦床

諾蘭（Nolans）稀土礦床位于澳大利亞北領(lǐng)地州艾麗思斯普瑞斯城北130公里。該礦床不僅含稀土礦，還伴生磷和鈾。礦體產(chǎn)在變質(zhì)的花崗巖體中，平面上呈扁平狀，傾向北北西，傾角65～90度，厚75米。礦石礦物主要為富釷獨居石和含氟的磷灰石。該礦床為澳大利亞上市公司阿拉弗拉資源有限公司（ArafuraResourceLtd.）所有。根據(jù)公司2008年經(jīng)營報告披露的數(shù)據(jù)，該礦床擁有探明＋控制＋推斷三級資源量30300萬噸，REO平均品位2.8%。2007年10月，阿拉弗拉資源公司完成了項目的預(yù)可行性研究工作，2008年建設(shè)中試廠，并開展分離試驗流程設(shè)計。2009年6月7日，中國華東有色地質(zhì)勘查局所屬的江蘇華東有色金屬投資控股公司以2294萬澳元成功收購阿拉弗拉資源有公司25%的股權(quán)。美國芒廷帕斯氟碳鈰礦我國稀土戰(zhàn)略價值中國風(fēng)化殼淋積型稀土礦除了美國、加拿大和澳大利亞等國外，俄羅斯、越南等國也發(fā)現(xiàn)有大型稀土礦床，但鑒于無公開資料，在文中沒有闡述。印度的稀土礦床大都產(chǎn)在海濱砂礦和內(nèi)陸砂礦中，以獨居石礦為主。巴西也是生產(chǎn)稀土礦的國家之一，19世紀(jì)末就曾經(jīng)開采其東部沿海的獨居石砂礦并供應(yīng)給德國，現(xiàn)在仍然是世界稀土原料市場的供應(yīng)商之一。東南亞的馬來西亞、菲律賓、印度尼西亞等國也生產(chǎn)少量的海濱獨居石砂礦。稀土礦床成因和分類

內(nèi)生稀土礦床與花崗巖類有關(guān)的稀土礦床，與超基性巖—堿性巖—正長巖有關(guān)的稀土礦床，白云鄂博式鐵-稀土-鈮礦床。外生稀土礦床

風(fēng)化殼稀土礦床，沖積砂稀土砂床，海濱砂稀土砂礦床。其它伴生稀土礦床加拿大埃利奧特湖含稀土鈾礫巖型礦床，含稀土的奧林匹克壩礦床，含稀土磷塊巖礦床，含稀土偉晶巖礦床。稀土礦床的特征(1)礦石的難選性絕大多數(shù)的稀土礦床所含的有用礦物和脈石礦物眾多。例如，包頭稀土礦床含有氟碳鈰礦、獨居石、螢石、磁鐵礦、假象磁鐵礦、重晶石、方解石、石英、長石等。它們的浮游性能、比重、磁性、導(dǎo)電性都很相近，這給從礦石分選出稀土礦物帶來很大困難，特別是內(nèi)生多金屬礦床和砂礦床更是如此。

(2)有用礦物的多樣性稀土礦床無論是內(nèi)生或者外生，一般均含有多種工業(yè)礦物，綜合利用潛力很大。例如海濱砂礦，不僅含獨居石和磷釔礦等稀土礦物，而且往往還含有鈦鐵礦、金紅石、鋯英石、錫石及黑鎢礦等。又如我國西南某氟碳鈰礦，除稀土礦物氟碳鈰礦外，還含有的重晶石等也達到了工業(yè)回收品位，可綜合利用。(3)稀土元素的選擇性各種稀土礦物的稀土配分相關(guān)很大，反映在稀土元素礦床往往不是同時富集稀土元素，而使稀土元素具有明顯的選擇性。一般來說，鈰族稀土元素主要富集在有關(guān)堿性巖類的礦床，如我國東北某含綠層硅鈰鈦礦的堿性巖型礦床。釔族稀土元素則多富集在花崗巖型稀土礦床上，有的礦床釔元素達到85％。但已選擇的大多數(shù)大型稀土礦床都以鈰族稀土為主，例如白云鄂博稀土礦床鈰族稀土在85％以上，美國芒廷帕斯稀土礦床及冕寧耗牛坪稀土礦床等都是以鈰族稀土為主。(4)礦石的放射性稀土礦床所產(chǎn)礦石往往伴生有放射性元素釷礦物和鈾礦物，故稀土礦床一般都有放射性。但也有例外，大多數(shù)風(fēng)化殼淋型積稀土礦床的放射性很低。因此，除開采風(fēng)化殼淋積型稀土礦床外，在其它稀土礦床的開采和礦石的分選過程中，應(yīng)加強放射性的防護工作，保障工人的身體健康。(5)礦床規(guī)模大小懸殊的不等性稀土元素礦床大都含∑REO在萬噸左右。但許多風(fēng)化殼淋積型稀土礦床含∑REO僅有百來噸，大的也只有千噸左右，有的甚至只有幾十噸，都是小型稀土礦床。相反有的稀土礦床像白云鄂博稀土礦床和美國芒廷帕斯稀土礦床稀土儲量特大?？傊?，稀土礦床規(guī)模懸殊很大。(6)礦床成因的復(fù)雜性稀土礦床的成因十分復(fù)雜，有許多類型，不僅有內(nèi)生礦床，還有變質(zhì)礦床、外生礦床及復(fù)雜成因的礦床。成礦母巖有花崗巖、正長巖、碳酸巖、堿性和超基性巖等。具有工業(yè)意義的稀土礦床主要有白云鄂博式鐵—稀土—鈮礦床、芒廷帕斯含稀土氮碳酸鹽的熱液脈狀礦床、西南牦牛坪霓石堿性花崗巖及其派生的堿性巖脈—碳酸巖脈型多金屬稀土礦床、海濱砂礦床及龍南花崗巖風(fēng)化殼淋積型稀土礦床，還有可綜合回收稀土的沉積型含稀土磷塊巖磷霞石及含鈾礫巖的礦床等。(7)礦床稀上品位差異大大多數(shù)稀土礦床的稀土品位都在5%以上，有的只有5‰，例如風(fēng)化殼淋積型稀土礦床一船都在0.1%左右。這樣使得有的稀土礦床例如原生礦床等評價指標(biāo)曾定得很低，見表2.1。而現(xiàn)今開采的內(nèi)生礦床，其礦石稀土品位多在4％以上。原稀土礦床工業(yè)指標(biāo)三、稀土礦物

目前，已知的稀土元素礦物多達250多種。它們可分為稀土元素的獨立礦物和副礦物。但能在工業(yè)上利用的礦物只有十幾種：氟碳鈰礦、獨居石、磷釔礦、風(fēng)化殼淋積型稀土礦、褐釔鈮礦、磷灰石、氟碳鈣鈰礦、氟碳鈣釔礦、硅鈹釔礦、鈮釔礦、黑稀金礦、復(fù)稀金礦、釔易解石、鈰易解石、鈰鈮鈣鈦礦、榍石。其中前四種是主要工業(yè)礦物。稀土礦物特性(1)賦存形式多

稀土元素在地殼中主要以四種形式存在：①獨立的礦物相，例如氟碳鈰礦等。②以類質(zhì)同象進入礦物中，包括鋯石、石榴子石等副礦物和長石、云母等造巖礦物。③呈不溶的氧化物或氫氧化物膠體附著相，例如CeO2·nH2O等。④呈可交換的水合陽離子形式被粘土礦物吸附，例如，中國江西的龍南礦和尋烏礦。

(2)類質(zhì)同象置換活躍

類質(zhì)同象——在一種晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中﹐本來完全可由某種離子或原子占據(jù)的位置﹐部分地由性質(zhì)類似的他種離子或原子所占據(jù)﹐共同形成均勻的﹑單一相的混合晶體的現(xiàn)象。

稀土元素礦物很多，除了它的賦存形式多外，更主要的是稀土元素與相鄰的元素Ca，Sr，Ba，Ti，Zr，Hf，Nb，Ta，U，Th等在成礦過程中容易發(fā)生類質(zhì)同象置換，稀土元素進入某些礦物，其可能置換方式是：

Mn2++Si4+←Y3++Al3+(錳鋁榴石)2Ca2+←Na++Ce3+(鈰鈣鈦礦)Ca2++Nb5+←Ca2++Ti4+（燒綠石）Ca2++Ti4+←Y3++Al3+（褐簾石，硅鈹釔礦）Ca2++2F-←Y3++O2-+F-（釔螢石）Ca2++B-←Y3++Be2+（硅鈹釔礦，硅硼鈣鐵礦）Ca2++[PO4]3-←Ce3++[SiO4]4-（鈰磷灰石）U4++Fe2+←2Y3+

層間域(3)伴生產(chǎn)出由于各種稀土元素的原子結(jié)構(gòu)與晶體化學(xué)性質(zhì)十分相似，因此，在自然界發(fā)現(xiàn)的稀土礦物中，它們都是伴生產(chǎn)出。一般情況下，在各類巖石礦物中，只要發(fā)現(xiàn)稀土元素，其它成員也一定存在，尚未發(fā)現(xiàn)單一稀土元素的稀土礦物。

(4)具有放射性

由于類質(zhì)同象取代的結(jié)果,放射性元素鈾、釷會進人稀土礦物結(jié)晶構(gòu)造中，使得大部分稀土礦物都具有放射性，有的稀土礦物中鈾、釷含量很高,放射性極強。(5)成鹽礦物的陰離子多稀土元素是典型的親氧元素或親石元素。在自然界中很少有硫酸鹽和尚未見的硫化礦，多呈氧化物，硅酸鹽，碳酸鹽，氟碳酸鹽，磷酸鹽，氟化物，砷酸鹽，釩酸鹽等。此外，還有碳-磷，碳-硅等復(fù)合鹽稀土礦。另有一類很特殊的準(zhǔn)稀土礦物，稀土離子以水合陽離子吸附在粘土礦物上稱為吸附稀土的粘土礦物。稀土硅酸鹽礦物稀土硅酸鹽是最多的一種稀土礦物鹽類,它有53種。若把吸附稀土的粘土礦物這一準(zhǔn)稀土礦物即龍南礦和尋烏礦加在內(nèi)，有55種礦物。我國出產(chǎn)22種,其中興安礦、龍南礦及尋烏礦是在我國首次發(fā)現(xiàn)9前者在內(nèi)蒙古發(fā)現(xiàn),后者則在江西的尋烏和龍南。稀土硅酸鹽礦物，其組成和稀土含量變化很大。有的稀土含量高達76.4%,例如鈧釔石,有的則很少不到5.5%。表3.1稀土硅酸鹽礦物稀土氧化物礦物稀土氧化物礦物的種數(shù)僅次于稀土硅酸鹽礦物,約有50種,可分為兩個亞類即簡單氧化物（如方鈰石）和鈮-鉭-鈦復(fù)雜稀土氧化物礦物。它們有些具有工業(yè)應(yīng)用價值，但都是作為采選其它礦物的副產(chǎn)品被回收。例如褐釔鈮礦、鈦鈾礦等,前者是在采選鈮鉭礦時被回收,后者則在開采鈾礦時得到回收。在這些復(fù)雜氧化物礦物中，幾乎都富含Nb,Ta和Ti,Zr等金屬。表3.2稀土氧化物礦物稀土碳酸鹽礦物稀土碳酸鹽礦物有20種,其中有三種礦物還含有PO34-，SiO44-等陰離子,它們是大青山礦、碳硅鈦鈰鈉石和碳硅鈦釹鈉石。表3.5稀土碳酸鹽礦物稀土氟碳酸鹽礦物稀土氟碳酸鹽礦物，又稱氟碳鈰礦族。在這個家族里，目前已知有17種礦物，列于表3.6。稀土氟碳酸鹽礦是以氟碳鈰礦為基本單元,與鋇和鈣元素的碳酸鹽按比例組成的一系列稀土礦物。其中氟碳鈰礦最為重要,它不僅是稀土氟碳酸鹽系列礦物的母體，更主要的是其工業(yè)意義最大,且分布也最廣的稀土礦物。表3.6稀土氟碳酸鹽礦物

氟碳鈰礦晶體結(jié)構(gòu)

在氟碳鈰礦中，稀土元素的位置處于11次的高配位上，因此，氟碳鈰礦族稀土主要選擇輕稀土。產(chǎn)地不同的氟碳鈰礦略有差別，就稀土而論都是選擇輕稀土，其中鈰、鑭和釹最為富集。氟碳鈰礦晶體屬于六方晶系，其晶體結(jié)構(gòu)見右圖。稀土磷酸鹽礦物稀土磷酸鹽礦物共有17種，其中獨居石和磷釔礦都是重要的工業(yè)稀土礦物。此外，磷灰石作為磷礦分選的副產(chǎn)品也得到了充分的回收和利用，尤其在前蘇聯(lián)和東歐國家。我國的磷酸鹽稀土礦物主要有四種，它們是獨居石、磷釔礦、磷灰石和磷鈣釷石等。表3.7磷酸鹽礦物其它稀土鹽礦物其它稀土鹽礦物，包括氟化物（5種）、硫酸鹽（2種）、硼酸鹽（2種）、釩酸鹽（2種）、砷酸鹽（5種），共有16種稀土礦物四、稀土礦浮選的選礦藥劑及作用機理

礦石主要依據(jù)有用礦物是硫化物或非硫化物而初分為硫化礦和氧化礦。硫化礦的浮選捕收劑主要是含硫的有機化合物，例如黃藥和雙黃藥等。氧化礦則主要用含配位氧及氮的有機化合物作為浮選捕收劑。稀土礦無論是氟碳鈰礦還是獨居石都是典型的氧化礦。稀土礦物浮選藥劑的選擇

在稀土礦中各類礦石共生，因此浮游選礦法從組成復(fù)雜的礦石中分選出稀土礦時所用到的選礦藥劑較多，有捕收劑、抑制劑和活化劑等。它們的合理選擇及組合，就能使稀土礦與伴生的鈣鋇鹽礦物及長石云母等脈石礦物有效分離，分選出合格的稀土礦供火法冶金。捕收劑及其與稀土礦的作用機理

捕收劑的活性基原子與礦物表面作用主要以化學(xué)吸附為主。根據(jù)化學(xué)上的軟硬酸堿理論，“軟親軟，硬親硬，軟硬結(jié)合不穩(wěn)定”的原則，稀土礦礦物晶格表面的稀土元素以正三價形式存在，屬于典型的硬酸，它與電子結(jié)構(gòu)上帶電子的硬堿氧和氮作用穩(wěn)定，因此含配位氧和氮的有機化合物是稀土礦的良好捕收劑。捕收劑稀土礦分選使用和研究過的捕收劑近30多種，歸納起來主要可分為7類：烷烴羧酸類、烷基磷酸脂類、羥酸類、芳烴膦酸類、芳烴羧酸類、芳烴酰胺類及其組合用藥。氟碳鈰礦浮選的主要捕收劑烷烴羧酸

烷烴羧酸主要包括油酸、油酸鈉和氧化石蠟皂等。油酸類化合物是非硫化礦的良好捕收劑，尤其是對鈣和鋇鹽類，比如浮選螢石和重晶石等。在純礦物浮選中，它對礦物的浮游順序為：螢石＞獨居石＞重晶石＞方解石＞氟碳鈰礦＞鐵礦物＞硅酸鹽礦物由于螢石、重晶石和氟碳鈰礦屬于易浮礦物，因此只能尋找抑制劑，選擇性地浮選出氟碳鈰礦。浮選所要求的pH值很嚴。例如在優(yōu)先浮選螢石時pH＞11.5，稀土和螢石等礦物均受到不同程度的抑制，螢石和重晶石浮選不盡，勢必貧化稀土浮選的精礦品位。當(dāng)pH＞11時，對稀土礦物的抑制能力減弱，導(dǎo)致稀土礦物在螢石浮選作業(yè)的損失增加，這樣就降低了稀土精礦浮選的回收率。所以用油酸作捕收劑，雖然成功地應(yīng)用于浮選稀土，但由于浮選的選擇性差，條件苛刻，回收率偏低，精礦品位不高。盡管如此，由于油酸便宜，目前仍有稀土礦山在繼續(xù)使用，不過已逐步被新的捕收劑羥肟酸類所取代。羥肟酸羥肟酸類捕收劑是80年代發(fā)展起來的一種較新型的捕收劑，也是一種典型的螯合捕收劑。它的工業(yè)應(yīng)用使稀土礦物浮選有了長足的進展，極大地推動了稀土礦浮選分離在工業(yè)中的應(yīng)用。羥肟酸根據(jù)所帶烷基的不同可分為三類：烷基羥肟酸、環(huán)烷基羥肟酸及芳烴羥肟酸。羥肟酸系列捕收劑烷基羥肟酸環(huán)烷基羥肟酸（環(huán)肟酸）鄰羥基苯甲羥肟酸（水楊羥肟酸）苯羥肟酸礦物相稀土浮選稀土礦與捕收劑反應(yīng)的模型烷基膦酸烷基磷酸和烷基磷酸酯是重要的有機磷酸萃取劑，在稀土萃取分離中廣泛應(yīng)用的有P204和P507，此外P350，P538，P227和P215的萃取性能也很好P227二(2-乙基己基)膦酸P538磷酸單烷基酯抑制劑及抑制機理浮選氟碳鈰礦的抑制劑主要有水玻璃、明礬(硫酸鉀鋁)、羧甲基纖維素(CMC)和檸檬酸等。除檸檬酸外，它們都是在浮選氟碳鈰礦時，抑制伴生礦物螢石、重晶石、方解石和脈石礦物長石，石英等。而檸檬酸則用于氟碳鈰礦和獨居石浮選分離時抑制氟碳鈰礦?；罨瘎┘白饔脵C理常用于氟碳鈰礦浮選的活化劑有氟硅酸鈉，它不僅是抑制劑，也是稀土礦物活化劑。它在浮選中起的作用依體系pH值而定。當(dāng)用油酸優(yōu)先浮選螢石時，為保證稀土不被浮出，一般采用硅酸鈉抑制方法，在pH＞12的條件下浮選。浮去螢石后的礦石，直接用羥肟酸浮選稀土礦，由于稀土礦物仍屬于抑制狀態(tài)，回收率很低。因此，應(yīng)清除稀土礦物表面的硅酸鈉。活化稀土礦物氟碳鈰礦，則采用氟硅酸鈉，讓水解產(chǎn)生的酸來提高pH值和HF溶解稀土礦物表面的硅酸鈉，除去水化膜，使氟碳鈰礦活化，羥肟酸能順利地捕收，提高稀土回收率。五、氟碳鈰礦氟碳鈰礦是貯量最大的稀土礦物之一，其工業(yè)意義極為重要，是稀土的主要來源。礦物的化學(xué)式CeCO3F，是由氟離子和碳酸根離子組合的復(fù)合陰離子稀土鹽，含氧化稀土高達67~73％。它是輕稀土元素為主的礦物，其中鈰和鑭的含量占70~90％。著名和工業(yè)意義極大的氟碳鈰礦礦床有美國的芒廷帕斯稀土礦床，我國包頭的白云鄂博鐵-稀土-鈮多金屬礦床，華東的WS稀土礦和西南MN稀土礦。氟碳鈰礦的礦石性質(zhì)（1）礦石化學(xué)組成簡單（2）伴生礦物少（3）嵌布粒度變化大（4）礦石容易風(fēng)化（5）稀土主要以氟碳鈰礦產(chǎn)出（6）氟碳鈰礦礦石易選WS稀土礦華東WS稀土礦產(chǎn)于堿性正長巖，片磨巖等各種后期巖漿巖，以脈狀產(chǎn)出。組成礦脈的礦物有氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦、鈰磷灰石、少量獨居石、鈉鐵閃石等。其中主要稀土礦物為氟碳鈰礦，呈淺黃色、淺黃綠色、蠟黃色及紅褐色。半自形板狀、柱狀及砣形粒狀，與重晶石、方解石、霓輝石、長石、石英、螢石等礦物連生，屬于易解離類型礦石。WS稀土礦的礦石稀土品位（3%~7%）較低，分散量大。礦泥和伴生易浮礦物多，主要伴生礦物量及稀土元素平衡計算如表5.1所示。表5.1

主要礦物及稀土元素平衡計算表5.2礦石的多元素分析

稀土元素主要賦存于氟碳鈰礦和氟碳鈣鈰礦，共占稀土總量的80.09%。

重晶石的回收。重晶石是重要的鋇鹽礦物，也是重要的無機化工原料，廣泛應(yīng)用于涂料，化工和電子工業(yè)。WS稀土礦的礦石中重晶石含量達35.69％，具有很大的回收價值，應(yīng)綜合加以利用。WS氟碳鈰礦浮選的原則工藝流程見圖5.1，可回收稀土精礦和重晶石精礦。稀土浮選采用混合捕收劑（油酸：煤油＝1：1~2），用硫酸調(diào)pH＝5.5~6進行浮選。重晶石浮選在pH＝11，用氧化石蠟皂作捕收劑進行浮選。圖5.1WS稀土礦推薦的原則工藝流程冕寧稀土礦

我國西南冕寧稀土礦是近年來新發(fā)現(xiàn)的大型氟碳鈰礦，它不僅含有豐富的稀土元素，而且還含有可綜合利用的伴生元素Ba，Pb，Bi和Ag等。稀土在礦石中賦存主要有兩種形式。礦物相，如氟碳鈰礦和硅鈦鈰礦等。膠態(tài)沉積相，稀土氫氧化物膠體的形式沉積在風(fēng)化的鐵-錳非晶質(zhì)氧化物黑色風(fēng)化物礦泥上，也是一種較特殊稀土富集體，是一種具有工業(yè)利用價值，屬于新發(fā)現(xiàn)稀土賦存形式的新資源，這是本礦最大的特點之一。

MN稀土礦的多元素分析結(jié)果（1）礦石性質(zhì)

礦石風(fēng)化嚴重，霓輝石多已風(fēng)化為褐黑色土狀粉末，氟碳鈰礦風(fēng)化弱已成碎片，結(jié)晶粒度較粗。

礦石中主要礦物種類含量是氟碳鈰礦為4.57％，重晶石33.44％，長石和石英之和為20.52％，螢石10.01％，鈉鐵閃石10.32%、霓輝石7.38％，方解石4.39％，褐鐵礦3.45％，黑云母3.07％，磷灰石1.15%，其它0.84％，總計99.68％。

礦石的差熱分析表明，原礦中含有一定數(shù)量的粘土礦物蒙脫石和針鐵礦及水云母等，可吸附一些稀土元素，高的礦樣吸附稀土可達0.2％左右，吸附稀土含量較高。（2）礦石脫泥

礦石碎后，經(jīng)篩分分級，測出各種粒級中稀土含量不同。礦石細粒礦泥都占一半以上，這部分細粒礦泥會造成分選困難，對提高選別指標(biāo)不利。因此，必須采用相應(yīng)的措施脫泥排除干擾。原礦脫泥再浮選，品位會明顯增高，脫泥的方式有兩種：1）預(yù)先脫泥。采用一般的脫泥方法在浮選之前先用水洗，然后沉降除泥。2）重選脫泥。在搖床上處理，進行脫泥，同時拋去了一部分輕礦物，使稀土得到富集，比用一般脫泥方法更好、脫泥量更大、分選效果更佳。表5.3

A號礦體原礦脫泥浮選對比（3）選礦工藝

MN稀土礦進行了兩種方式的選礦研究，即重選-浮選流程和預(yù)先脫泥-浮選流程。1）重選-浮選流程。將原礦磨至92％-0.074mm，用搖床甩掉礦泥和部分輕的脈石礦物，再用碳酸鈉和水玻璃做調(diào)整劑及抑制劑，異羥肟酸鈉作捕收劑浮選稀土，經(jīng)一次粗選，兩次精選獲得稀土精礦和稀土次精礦兩種產(chǎn)品。其分選工藝流程見圖5.4。

2）預(yù)先脫泥-浮選流程。同樣將原礦磨至90％-0.074mm，水洗脫去部分礦泥，用水玻璃做抑制劑，碳酸鈉作調(diào)整劑，異羥肟酸鈉作捕收劑，二次精選得到稀土精礦和稀土次精礦，其工藝流程見圖5.5。兩種流程選別指標(biāo)都能達到要求。相比之下，重選-浮選工藝流程較為理想，選別指標(biāo)更好（4）重晶石的回收原礦中重晶石含量在21.51~33.15%，具有很高的綜合回收價值。（5）礦泥中稀土的回收MN稀土礦的其中三家選礦廠，它們分別從不同地段開采的風(fēng)化礦石重選后的黑色礦泥，稀土含量在2.06~6.67%，都在工業(yè)品位（REO=2%）以上，特別某一選礦廠的黑色礦泥含量高達6.67%，已屬富礦石。黑色礦泥中的稀土主要賦存在Mn-Fe非晶質(zhì)載體上，這是一種含水的非晶質(zhì)膠態(tài)體。雖然黑色土狀物大都在0.38μm粒度以下，達粘土級，但并不是稀土以離子吸附相賦存在細粒級礦泥上，而是以膠態(tài)的形式賦存。在礦石中約有46.84％的Eu2O3和62.20％的Y2O3賦存于黑色礦泥中，因此黑色礦泥是中、重稀土Eu，Y主要富集體。在黑色風(fēng)化物礦泥中稀土的賦存機理比較復(fù)雜，我們認為是氫氧化物膠體在Fe-Mn氧化物表面沉積，簡稱為膠體沉積相。在天然風(fēng)化條件下，地下水介值pH值顯弱酸性，pH值在6＜pH＜7.0范圍。風(fēng)化產(chǎn)生的錳和鐵都是無定形的氫氧化物，然后脫水聚合形成表面帶羥基的非晶形Fe-Mn氧化物，是一個高聚合度的無機大分子。在同樣的pH值條件下，風(fēng)化解離的稀土離子主要以RE(OH)2+形式遷移，它們很容易與表面帶羥基Fe-Mn高聚合度的無機大分子作用，發(fā)生沉積吸附反應(yīng)：或

由于在Mn-Fe非晶質(zhì)體上的稀土賦存狀態(tài)特殊，常規(guī)的浮選，磁選和電選及重選無法富集回收，必須用化學(xué)方法提取。

MN稀土礦的某些選礦廠的礦泥，在加熱70℃條件下，用3.5％鹽酸浸泡2h，濾出母液，用草酸沉淀稀土，得到REO含量30.3~44.4％的稀土氧化物，稀土回收率為75％。雖然產(chǎn)品純度不高。但浸出時間短，鹽酸耗量低，流程周期短，便于推廣，REO回收率高，可獲得富銪稀土氧化物產(chǎn)品。今后要進一步改進除雜工藝，就可提高稀土氧化物產(chǎn)品的純度。目前，正在研究酸浸礦泥，回收稀土的原則工藝流程見圖5.6。圖5.6黑色風(fēng)化物礦泥回收稀土的原則工藝流程美國芒廷帕斯稀土礦

芒廷帕斯稀土礦位于美國加利福尼亞州的圣貝納迪諾縣境內(nèi)，是重要的氟碳鈰礦稀土礦床之一，是世界第二大稀土礦。礦石中稀土礦物主要以氟碳鈰礦為主。礦石的組成為氟碳鈰礦約12％，其它礦物有方解石40％，重晶石25％．菱鋁礦l0％，石英8％，此外還有少量磷灰石、方鉛礦、赤鐵礦、獨居石、滑石和金云母等。圖5.7美國芒延帕斯氟碳鈰礦分選處理原則工藝流程第六章獨居石獨居石是重要的稀土礦物之一，也是最早工業(yè)利用的稀土礦。它廣泛分布在世界各地，澳大利亞、巴西、印度和我國都是重要的獨居石生產(chǎn)大國。獨居石的礦床類型較多，有外生礦床和內(nèi)生礦床。不同類型的礦床或不同產(chǎn)地所產(chǎn)的礦石組成不一，變化較大。

獨居石主要以砂礦形式賦存，尤其以海濱砂型重砂礦為主。因此獨居石選礦實質(zhì)上是重砂中有用礦物的回收。從重砂礦中分選出獨居石，通常采用重選、磁選、浮選、電選和化選，是一個工藝流程復(fù)雜、環(huán)節(jié)眾多的礦物分離。但大多數(shù)獨居石砂礦的精選以磁選和重選為主。分選的結(jié)果往往副產(chǎn)兩種以上的其它礦物，諸如鈦鐵礦、鋯英石、錫石及鎢礦等。有時獨居石反被作為海濱砂回收鋯英石、鈦鐵礦的副產(chǎn)品加以綜合利用。獨居石的冶煉技術(shù)比較成熟，以獨居石為原料，可生產(chǎn)出氯化稀土、硝酸釷、重鈾酸銨以及副產(chǎn)品磷酸。獨居石砂礦6.1獨居石的砂礦床及性質(zhì)獨居石的礦床以砂礦為土，屬于外生礦床。此外，我國的包頭白云鄂博礦和南非的獨居石礦則屬于內(nèi)生礦床。獨居石砂礦的形成比較復(fù)雜。它是由原生礦床經(jīng)各種營力作用的風(fēng)化破壞、水力運輸和沉積作用而生成的。礦床中除了稀土外，還有化學(xué)穩(wěn)定性的有用礦物，如金、鉑、錫、鎢、鈦、鋯、鉭、鈮、金剛石等礦物。砂礦礦床按其生成的特征可分為風(fēng)化殼礦、坡積砂礦、沖積砂礦和海濱砂礦。獨居石砂礦主要性質(zhì)歸納如下：

(1)獨居石砂礦主要存在于風(fēng)化殼、沖積砂和海濱的鋯英石砂或石英砂中，成散粒狀，故稱獨居石砂礦，它在砂中的含量一般在0.1％左右。

(2)獨居石是稀土的磷酸鹽，其化學(xué)式為REPO4，它含有15種稀土元素，但以輕稀土為主，稀土氧化物含量為50～68%。

(3)獨居石具有放射性，其中ThO2含量約占5～10％，U3O8占0.2～0.6％，另外還含有少量鐳。

(4)獨居石為單斜晶系。顏色由淺至深多種多樣，有橙黃、黃、黃綠、黃棕或紅褐色，顏色越深，稀土含量越高。(5)獨居石砂礦組成復(fù)雜，含有2～4％磷釔礦的稀土礦物。主要伴生礦物有鈦鐵礦、磁鐵礦、石榴子石、鋯英石、石英和云母等。6.2獨居石重砂的通用分選流程礦物之間的分選主要利用礦石中礦物之間一些物理性質(zhì)的差異，諸如比重、磁性、電性、可浮性等差異來制定工藝流程進行分選。這種差異越大，越易分選。如果差異很小，則礦物之間的分離也就困難越大。在一定條件下，這種可選性相近似的不利因素也可以轉(zhuǎn)化為有利因素。重砂的通用分選流程就是依據(jù)某些礦物可選性相近似的特點制定出來的。在砂礦床工藝流程中，主要用了磁選和重選，輔以酸溶；風(fēng)化殼礦床工藝流程中，第一步拋棄+0.5mm和+0.02mm的粗粒礦物和礦泥，隨后重選除去比重輕的石英、長石、云母等輕礦物。然后輔以酸處理，再進行粗精礦的精選。圖6.1主要礦物組合按密度、磁性分類圖●礦物代號；△鹽酸可溶礦物；○可浮礦物6.3風(fēng)化殼礦床和沖積砂礦床重砂分選風(fēng)化殼礦床和沖積砂礦床的重砂，往往含有獨居石和其它有用礦物，但獨居石往往作為鈮鉭礦物回收的副產(chǎn)品，其獨居石產(chǎn)量所占總產(chǎn)量的比重很小，作為商品獨居石意義不是很大表6.3某花崗巖風(fēng)化殼礦主要礦物含量(％)表6.4

主要稀有元素含量(g/t)6.4海濱砂礦床重砂分選獨居石

海濱砂是稀土礦物獨居石和磷釔礦的主要來源。其獨居石年產(chǎn)量近2×104t，占世界稀土總產(chǎn)量的30～40％，主要產(chǎn)于澳大利亞、印度、巴西和我國等。其中澳大利亞海濱砂資源特別豐富，品位高、規(guī)模大，產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的60％左右，是主要的生產(chǎn)國，其生產(chǎn)工藝和設(shè)備比較先進。

海濱砂主要是風(fēng)化殼礦床的風(fēng)化礦石經(jīng)河水沖刷帶到大海，再由海浪和風(fēng)力的作用，逐步天然分化、破碎和分級富集而成。海濱砂礦特點（