稀土冶金RareEarth2011May10th課件

稀土冶金7.1概述

稀土元素是周期表中ⅢB族中的鑭系元素(原子序數(shù)由57至71)以及鈧和釔共17個元素的統(tǒng)稱，一般用R或RE代表。這17個元是：鈧(21Sc)、釔(39Y)、鑭(57La)、鈰(58Ce)、鐠(59Pr)、釹（60Nd）、钷(61Pm)、釤(62Sm)銪(63Eu)、釓(64Gd)、鋱(65Tb)、鏑(66Dy)、鈥(67Ho)、鉺(68Er)、銩(69Tm)、鐿(70Yb)、镥(71Lu)。

HPeriodicTableoftheElementsHeLi108.5

0.53Be12771.85BC48302.26NOFNeNa97.80.97Mg6501.74Al6602.7SiPSClArK63.7Ca8381.55Sc15393.0Ti16684.51V19006.1Cr18757.19Mn12457.43Fe15367.86Co14958.9Ni14538.9Cu10838.96Zn419.57.14Ga29.85.91Ge937.45.32AsSe2174.79BrKrRb38.91.53Sr7682.6Y15094.47Zr18526.49Nb24158.4Mo261010.2TcRu250012.2Rh196612.4Pd155212.0Ag96010.5Cd320.98.65In156.27.31Sn231.97.3Sb630.56.62Te449.56.24IXeCs28.71.90Ba7143.5La9206.17Hf222213.1Ta299616.6W341019.3Re318021.0Os270022.6Ir245422.5Pt176921.4Au106319.3Hg-38.413.6Tl30311.85Pb327.411.4Bi271.39.8PoAtRnCePrNdPmSmEuGd

TbDyHoErTmYbLu7979351024103510728261312

135614071461149715458241652

輕、重稀土的分類是：鑭至銪7個元素稱為鈰組稀土亦稱輕稀土；釓及釓以后的元素和釔稱為釔組稀土亦稱重稀土。(釓有的資料列入輕稀土）釔被列入重稀土組是因為它的離子半徑在重稀土元素鈥、鉺之間，化學(xué)性質(zhì)也與它們相似，在自然界中與其共存。三組分類法是根據(jù)酸性萃取劑對稀土元素萃取分離的難易程度來進行的，把稀土分為輕、中、重三組：即鑭、鈰、鐠、釹為輕稀土組；釤、銪、釓為中稀土組和鋱、鏑、鈥、釔、鉺、銩、鐿、镥為重稀土組?！?38”

稀土元素發(fā)現(xiàn)歷史主要化合物及其性質(zhì)稀土元素的氫氧化物RE(OH)3具有堿性，并且難溶于水和堿中。三價稀土元素的氯化物、硫酸鹽和硝酸鹽大都呈各種組成的水合結(jié)晶形態(tài)存在。有強烈的吸水性，易溶于水和稀的無機酸中。

硫酸鹽RE2(SO4)3·8H2O在水中的溶解度隨溫度的增高而降低；稀土氟化物和草酸鹽在水和稀無機酸中的溶解度很小。氟化物能以REF3·0.5H2O的水合結(jié)晶或無水鹽(如PrF3和NdF3)從水溶液中沉淀。礦物資源17種稀土元素的地殼豐度為236.2×10-4％，比常見金屬銅、鉛、鋅、錫都多，其中鈰組元素的地殼豐度為159.2×10-4％，釔組稀土為77.0×10-4％，而且17種稀土元素在地殼中的分布很不均勻，鑭、鈰、釔較富，鋱、銩、镥較少，钷是人造同位素，只能從裂變產(chǎn)物中獲得。目前作為工業(yè)生產(chǎn)的原料主要是獨居石、氟碳鈰礦、褐釔鈮礦、磷釔礦、鈦鈾礦、黑稀金礦和離子吸附型礦物(即風(fēng)化淋積型稀土礦)。離子吸附型稀土礦是中國目前生產(chǎn)釔族稀土及銪的主要原料。

稀土冶金方法概述稀土金屬的提取冶金一般包括：

精礦分解：純化合物制備：

稀土金屬制?。?/p>

稀土金屬提純：特點：稀土金屬由于其原料、物理化學(xué)性質(zhì)及產(chǎn)品應(yīng)用等方面的特點，其冶金過程不同于黑色金屬冶金及一般有色金屬冶金，主要體現(xiàn)在：1)稀土金屬冶金處理的原料一般品位較低，且成分復(fù)雜。2)稀土金屬冶金流程一般較復(fù)雜，且生產(chǎn)過程中往往需采用許多科學(xué)領(lǐng)域中的先進技術(shù)，互相配合。3）由于稀土金屬發(fā)現(xiàn)較晚，其生產(chǎn)及應(yīng)用方面的研究很不夠，因此生產(chǎn)方法、生產(chǎn)過程相應(yīng)用都不成熱、不定型，正處于不斷變革和不斷發(fā)展的階段。稀土冶金過程：精礦分解

溶劑萃取/離子交換

生產(chǎn)金屬7.3氟碳鈰礦-獨居石混合型精礦的濃硫酸分解7.3.1濃硫酸強化焙燒混合稀土精礦精礦與濃硫酸混合均勻,在400~500℃溫度下進行分解:2REFCO3+3H2SO4=RE2(SO4)3+2HF+2CO2+2H2O2REPO4+3H2SO4=RE2(SO4)3+2H3PO4ThO2+2H2SO4=Th(SO4)2+2H2O2H3PO4=H4P2O7+H2O(200-300℃)Th(SO4)2+H4P2O7=ThP2O7+2H2SO4極易污染土壤、水源及空氣等。通常伴生U、Th等濃硫酸強化焙燒-萃取轉(zhuǎn)型生產(chǎn)混合稀土氯化物流程濃硫酸強化焙燒-萃取分組生產(chǎn)混合稀土氯化物流程焙燒產(chǎn)物焙燒礦直徑為5~20mm的蜂窩狀小球，剛出窯時冒酸煙，硬物可壓碎。若出窯時不冒酸煙，質(zhì)硬色白或呈紅色，則焙燒過頭；若冒濃煙，質(zhì)軟色深綠，則反應(yīng)不完全，這兩者均使焙燒礦水浸時使稀土在水中的浸出率下降。萃取溶劑萃取法：在液體混合物（原料液，一般是水溶液））中加入一個與其基本不相混溶的液體（一般是有機液體）作為溶劑，造成第二相（形成兩個互不相溶的液相），利用原料液中各組分在兩個液相中的溶解度不同而使原料液混合物得以分離的單元操作。亦稱溶劑萃取，簡稱萃取或抽提。選用的溶劑稱為萃取劑，以S表示；原料液中易溶于S的組分，稱為溶質(zhì)，以A表示；難溶于S的組分稱為原溶劑（或稀釋劑），以B表示。

萃取體系（兩個互不相溶的液相）包括：有機相、水相有機相：萃取劑、溶劑、稀釋劑萃取體系的分類：按照萃取劑分類按照萃取反應(yīng)機理分（常用）

中性絡(luò)合體系、酸性絡(luò)合體系、離子締合體系、協(xié)同萃取體系萃取過程萃取洗滌反萃再生分配系數(shù)分配系數(shù)表示的是：待提取的組分，在有機相和水相中的濃度比，用來說明該組分用溶劑萃取的可能性。K>1：說明該組分進入有機相的可能性大；K<1：說明該組分進入水相的可能性更大，即該組分可以用水從有機相中萃取出來；K＝1：該組分不能用溶劑萃取法分離萃取劑的選擇性：（兩個指標(biāo)：選擇系數(shù)；分離系數(shù)）萃取劑S對原料液中兩個組分溶解能力的差異。若S對溶質(zhì)A的溶解能力比對B的溶解能力大得多，即萃取相中yA比yB大得多，萃余相中xB比xA大得多，那么這種萃取劑的選擇性就好。

萃取劑的選擇性可用選擇性系數(shù)表示，其定義式為

稀土的萃取1.萃?。海?）萃取劑皂化（萃取劑為環(huán)烷酸，故用堿NH4OH或NaOH將萃取劑皂化）：（HA)2（org）+NH4OH(aq)=ANH4·HA(org）+H2O(aq)R3N(org)+H2SO4(aq)=(R3NH2)SO4(org)

(2)有機相制備：HA:5~10%

TBP或高碳醇：10~15%：極性改善劑煤油稀釋劑：余量（3）萃取:相比為O/A=1:1、三級萃取

萃取率：99.5%，萃余液：RE3-<0.1g/l萃取反應(yīng)：6(ANH4·HA)(org）+RE2(SO4)3(aq）=2(REA3·3HA)(org）+3(NH4)2SO4(aq)反萃及萃取轉(zhuǎn)型2.反萃：

（1）水洗：經(jīng)過萃取的負(fù)稀土有機相，經(jīng)過澄清、過濾以后用去離子水多級洗滌，以除去可溶于水的雜質(zhì)，主要是Na+

（2）反萃：洗滌以后的有機相用H2SO4反萃，稀土以硫酸鹽的形式被反萃進入水相；為了得到稀土氯化物，反萃時用鹽酸，則稱為萃取轉(zhuǎn)型，即由硫酸鹽變成了稀土的氯化物：REA3·3HA(org）+3HCl(aq)=3(HA)2(org)+RECl3(aq)工藝過程：（1）

以NH4OH或NaOH將萃取劑皂化：（HA)2（org）+NH4OH(aq)=ANH4·HA(org）+H2O(aq)

（2）羧酸萃取劑的銨鹽與RE3+發(fā)生交換反應(yīng)：6(ANH4·HA)(org）+RE2(SO4)3(aq）=2(REA3·3HA)(org）+3(NH4)2SO4(aq)

（3）鹽酸反萃稀土的反應(yīng)如下：

REA3·3HA(org）+3HCl(aq)=3(HA)2(org)+RECl3(aq)（4）N503萃取分離鐵7.3熔鹽電解法生產(chǎn)稀土金屬

工業(yè)上主要采用熔鹽電解法或金屬熱還原法制取稀土金屬.原料主要采用無水稀土氯化物\氟化物\氧化物作原料.稀土氧化物一般通過稀土草酸鹽或氫氧化物在600~700℃下煅燒而制得.7.3.1無水稀土氯化物和氟化物的制取采用水合晶體(RECl3·nH2O)脫水法和氧化物氯化法均可制得無水稀土氯化物，后者工業(yè)一般不采用。無水稀土氯化物制?。合⊥谅然镏苯蛹訜?，除了生成氯化物外，還會有：RE2O3、ROCl生成，它們的熔點很高，通常在RECl3的電解溫度下，并不熔融而殘留在熔體中，因而導(dǎo)致熔體的粘度增大、電導(dǎo)率減低、析出的金屬不能聚集、往往會引起陽極效應(yīng)。電流效率低。必須先制備無水氯化物。（1）蒸發(fā)濃縮稀土氯化物溶液得到水和晶體RECl3·nH2O（n=6，7）；（2）RECl3·nH2O=REOCl+(n-1)H2O+2HCl(3)REOCl+2HCl=RECl3+H2O(400℃,80kPa)

7.3.2氯化物熔鹽電解原則流程及電解質(zhì)體系熔鹽電解是目前制取大量混合稀土金屬\部分單一輕金屬(釤除外)及其合金的主要方法.該工藝按電解質(zhì)體系分為:氯化物熔體；氟化物熔體。不能單獨使用稀土氯化物作為電解質(zhì)；常用稀土氯化物電解質(zhì)體系：RECl3-KCl;RECl3-KCl-NaCl;RECl3-BaCl2-KCl-NaCl。7.3.3氯化物熔鹽電解工藝、設(shè)備和生產(chǎn)熔鹽電解過程中，氯化稀土和堿金屬氯化物離解成離子：

RECl3=RE3++3Cl-

KCl=K++Cl-在陰極上：RE3++3e=RE同時可能有：RE4++e=RE3+(Ce)RE3++e=RE2+(Sm)在陽極上：2Cl--2e=Cl2總反應(yīng)式為：RECl2(s)=RE(l)+Cl2(g)

800A和10kA電解槽結(jié)構(gòu)示意圖稀土氯化物熔鹽電解電流效率較低的主要原因：

（1）電解質(zhì)的組成影響；（2）電解溫度的影響；（3）電流密度的影響；（4）極間距的影響；（5）原料質(zhì)量的影響；（6）槽型的影響。

7.3.4稀土氧化物在氟化物熔鹽中電解原料:稀土氧化物,同種稀土元素氟化物,氟化鋰,氟化鋇主要用來電解生產(chǎn)熔點高于1000℃的單一稀土金屬釹、釓等

電解過程描述:(1)熔解反應(yīng):