第一章熱力學(xué)第一定律

第一章熱力學(xué)第一定律

12第一章熱力學(xué)第一定律

1.1理想氣體1.2熱力學(xué)基本概念1.3熱力學(xué)第一定律1.4焓1.5變溫過程熱的計算1.6熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用1.9真實氣體的節(jié)流膨脹1.7相變過程1.8化學(xué)變化過程1.1理想氣體3物質(zhì)的聚集狀態(tài)氣體液體固體V受T、p的影響很大V受T、p的影響較小100℃、101325Pa下水蒸氣的體積大致是水體積的1603倍。

氣體的流動性好，分子間距離大，是理論研究的首選對象。4聯(lián)系p、V、T之間關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方程物理化學(xué)中主要討論氣體的狀態(tài)方程氣體理想氣體（高溫低壓）實際氣體（真實氣體）1.1.1理想氣體狀態(tài)方程5低壓氣體定律：（1）玻義爾定律(R.Boyle,1662):

pV＝

常數(shù)

（n,T一定）（2）蓋.呂薩克定律(J.Gay-Lussac,1808)：

V/T＝常數(shù)(n,p一定)（3）阿伏加德羅定律（A.Avogadro,1811)

V/n＝常數(shù)(T,p一定)以上三式結(jié)合

理想氣體狀態(tài)方程

pV=nRT單位：pPa

V

m3

T

K

n

mol

R

Jmol-1K-1

R

摩爾氣體常數(shù)（molegasconstant）R＝8.314510Jmol-1K-1

6理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：pVm=RTpV=(m/M)RTpM=ρRT以此可相互計算p,V,T,n,m,M,(=m/V)理想氣體：在任何溫度與壓力下都能嚴(yán)格服從理想氣體狀態(tài)方程的氣體。

71.1.2理想氣體的微觀模型（1）分子本身不占體積（2）分子間無相互作用力理想氣體定義：服從pV=nRT的氣體為理想氣體或服從理想氣體模型的氣體為理想氣體（低壓氣體）p0理想氣體89吸引力排斥力分子相距較遠(yuǎn)時，有范德華力；分子相距較近時，電子云及核產(chǎn)生排斥作用。E吸引－1/r

6E排斥1/rnLennard-Jones理論：n=12式中：A－吸引常數(shù)；B－排斥常數(shù)1.1.3道爾頓分壓定律混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓定義：

pB

＝

yBp

式中：

pBB氣體的分壓

p混合氣體的總壓

∑pB

＝

∑yBp

yB=

1

p=pB

10混合理想氣體：即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨存在于混合氣體的T、V時產(chǎn)生的壓力總和

道爾頓分壓定律111.1.4阿馬格分體積定律12理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積VB*之和：

V=VB*即：理想氣體混合物中物質(zhì)B的分體積VB*，等于純氣體B在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積。阿馬格定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。由道爾頓分壓和阿馬格分體積定律有：131.1.5混合物的平均摩爾質(zhì)量

pV=nRT=(nB)RT

=（m/Mmix)RT

式中：m混合物的總質(zhì)量

Mmix

混合物的摩爾質(zhì)量

對任意組分的混合物：

Mmixdef

yBMB

式中：MB組分B的摩爾質(zhì)量又

m=mB=nBMB=nyBMB=nMmixMmix=m/n=mB/nB14補充：范德華方程實際氣體：1)分子間有相互作用力器壁內(nèi)部分子靠近器壁的分子分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞所以：p=p理－p內(nèi)

p內(nèi)=a/Vm2

p理=p+p內(nèi)=

p+a/Vm215162)分子本身占有體積

1mol真實氣體所占空間＝(Vm－b)

b：1mol分子自身所占體積

將修正后的壓力和體積項引入理想氣體狀態(tài)方程：范德華方程式中：a,b范德華常數(shù)p0,Vm,范德華方程理想氣體狀態(tài)方程1.2

熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)方法研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實性。171.2.1

系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：我們所研究的那部分物質(zhì)世界；環(huán)境：系統(tǒng)以外且與系統(tǒng)相關(guān)的部分。18系統(tǒng)分為：封閉系統(tǒng)、敞開系統(tǒng)和隔離系統(tǒng)。系統(tǒng)與環(huán)境間有界面(假想的或真實的)分開，可以有物質(zhì)和能量的交換。敞開系統(tǒng)(opensystem)：與環(huán)境間既有物質(zhì)交換又有能量交換的系統(tǒng)，又稱開放系統(tǒng)。隔離系統(tǒng)(isolatedsystem)：

與環(huán)境間既沒有物質(zhì)交換，又沒有能量交換的系統(tǒng)，又稱孤立系統(tǒng)。封閉系統(tǒng)(closedsystem)：

與環(huán)境間有能量交換而無物質(zhì)交換的系統(tǒng)。191.2.2

狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：各種宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)，所有的性質(zhì)都不變；狀態(tài)性質(zhì)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的各種性質(zhì)。

廣度性質(zhì)：與物質(zhì)數(shù)量成正比，如V，m，U等強度性質(zhì)：與物質(zhì)數(shù)量無關(guān)，如T，P等20狀態(tài)函數(shù)：性質(zhì)隨狀態(tài)而變X=f(狀態(tài))

若干個性質(zhì)決定（代表）狀態(tài)X=f（T,P）狀態(tài)函數(shù)特征：

狀態(tài)確定，狀態(tài)函數(shù)都具有單一確定值1

狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)也隨之改變，改變值只與始末態(tài)有關(guān)，與變化經(jīng)歷的具體步驟無關(guān)2循環(huán)過程，狀態(tài)函數(shù)變化值為0

321在計算系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的改變量時，可在初、末態(tài)之間任意設(shè)計方便的途徑去計算，完全不必拘泥于實際變化過程，這是熱力學(xué)研究中一個極其重要的方法——狀態(tài)函數(shù)法。

在數(shù)學(xué)上，狀態(tài)函數(shù)的微分是全微分221.2.3熱力學(xué)平衡熱力學(xué)研究的對象是處于平衡態(tài)的系統(tǒng)。

25℃100℃100℃100℃

一個處在一定環(huán)境下的系統(tǒng)的所有性質(zhì)均不隨時間變化而變化，且當(dāng)此系統(tǒng)與環(huán)境隔離后，也不會引起系統(tǒng)任何性質(zhì)的改變。我們就稱該系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。23系統(tǒng)處于平衡態(tài)應(yīng)滿足：熱平衡無隔熱壁存在時溫度處處相等力平衡無剛性壁存在時壓力處處相等化學(xué)平衡系統(tǒng)的組成不隨時間而變化相平衡各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變24當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，我們稱之為經(jīng)歷了一個過程；變化的具體步驟稱之為途徑。1.2.4過程和途徑例如：將298.15K,101.325kPa的水加熱到373.15K，101.325kPa途徑1：直接加熱途徑2：H2O(298.15K,l)→H2O(298.15K,g)→H2O(373.15K,g)→H2O(373.15K,l)以上兩途徑狀態(tài)函數(shù)的改變量ΔT、ΔU、ΔH等相同，但其途徑函數(shù)Q及W均不相同25恒溫過程：變化過程中始終有Ｔ(系)=T(環(huán))=常數(shù)。僅Ｔ(始)=T(終)=T(環(huán))=常數(shù)為等溫過程。恒壓過程：

變化過程中始終p(系)=p(環(huán))=常數(shù)。

ｐ(始)=ｐ(終)=ｐ(環(huán))=常數(shù)，為等壓過程；

僅僅是ｐ(終)=ｐ(環(huán))=常數(shù)，為恒外壓過程恒容過程：過程中系統(tǒng)的體積始終保持不變。絕熱過程：系統(tǒng)與環(huán)境間無熱交換的過程。循環(huán)過程：經(jīng)歷一系列變化后又回到始態(tài)的過程。循環(huán)過程前后狀態(tài)函數(shù)變化量均為零。261.2.5熱和功熱是途徑函數(shù)，與某過程經(jīng)歷的具體途徑有關(guān)。1.熱熱—由于系統(tǒng)與環(huán)境的溫度有差別而引起的從高溫物體到低溫物體的能量傳遞系統(tǒng)吸熱，Q>0系統(tǒng)放熱，Q<027功：除了熱之外，在系統(tǒng)與環(huán)境之間以一切其它方式傳遞的能量。功＝廣義力×廣義位移機(jī)械功＝F×dl電功＝E×dQ反抗地心引力的功＝mg×dh體積功＝－p外dV表面功＝σdA2.功28體積功：系統(tǒng)因體積變化而與環(huán)境交換的功。非體積功：除體積功之外其他形式的功。3.體積功的計算p功＝廣義力×廣義位移系統(tǒng)得功，W>0系統(tǒng)做功，W<0氣體受熱，體積膨脹dV，活塞移動dl，反抗環(huán)境壓力pamb而做微功：微功=力位移=p

環(huán)A·dl

=p環(huán)

·dV注意：1.加“－”號，因為氣體膨脹(dV>0)而系統(tǒng)輸出功(W<0)。上式對氣體壓縮過程同樣適用。

2.計算功時用的是環(huán)境的壓力pamb。29注意：熱與功只是能量傳遞的一種形式，而不是能量的形式。且二者均為與途徑有關(guān)的量，而不是狀態(tài)函數(shù)。例：301.2.6可逆過程和不可逆過程可逆過程：系統(tǒng)經(jīng)歷某過程后，能夠通過原過程的反向變化而使系統(tǒng)和環(huán)境都回到原來的狀態(tài)(在環(huán)境中沒有留下任何變化)。不可逆過程：不能使系統(tǒng)和環(huán)境同時恢復(fù)原狀的過程。3、系統(tǒng)經(jīng)可逆循環(huán)后,環(huán)境可與系統(tǒng)同時復(fù)原。

可逆過程的特性:

1、系統(tǒng)內(nèi)外的強度性質(zhì)只能相差無限小,且無摩擦力。(非絕熱時)T=T(環(huán))dT——系統(tǒng)與環(huán)境間無限接近熱平衡(非剛壁時)p=p(環(huán))dp——系統(tǒng)與環(huán)境間無限接近力平衡………………(其它強度性質(zhì)視過程類型而定)2、過程無限慢,時間無限長;311.2.7熱力學(xué)能熱力學(xué)能（U）：系統(tǒng)內(nèi)部

能量的總和。由三部分組成：內(nèi)部分子的動能，又稱內(nèi)動能；分子間相互作用的勢能；分子內(nèi)部的能量。U是狀態(tài)函數(shù)，通常將熱力學(xué)能看做是溫度和體積的函數(shù)，即U=f(T,V)，具有全微分特性。321.3熱力學(xué)第一定律1.3.1

能量守恒與熱力學(xué)第一定律第一類永動機(jī)是不可能制成的。內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。隔離系統(tǒng)中發(fā)生任何變化，其內(nèi)能不變。能量守恒定律：能量既不會憑空產(chǎn)生，也不會憑空消失，它只會從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，或者從一個物體轉(zhuǎn)移到其它物體，而能量的總量保持不變。孤立系統(tǒng)的總能量保持不變。熱力學(xué)第一定律：本質(zhì)為能量守恒定律331.3.2封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

對于封閉系統(tǒng)在極微小過程中：(系統(tǒng)狀態(tài)變化無限小)當(dāng)系統(tǒng)從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2,不同途徑的Q、W不同,

但Q+W卻相同。

U1狀態(tài)1狀態(tài)2Q2

W2Q1

W1U2≠≠Q(mào)1+W1=Q2+W2=UU=U2-U1

從總體上講，可將系統(tǒng)與環(huán)境看作一個大的隔離系統(tǒng)U（總）

=U（系統(tǒng)）

+U（環(huán)境）=034

對于隔離系統(tǒng):

對于絕熱過程:∵∴△熱力學(xué)能不變

對于封閉系統(tǒng)△，1.3.2封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式35幾種常見的低級錯誤:不區(qū)分d和δ兩種符號的使用

將Q和W誤寫成Q和WQ=50J

將有限量和無限小量混寫,如W=-p(環(huán))dVQ=50JW

=50J

W

=50JdQdWδQδWδQ=50JdUdT1.3.2封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式361.4

焓37恒容過程體積功W為零，由第一定律表達(dá)式可得：(dV=0，δW’=0)(dV=0，δW’=0)恒壓過程體積功為：W=－p環(huán)V=－p(V2－V1)=－

(p2V2－p1V1)1.恒容熱（QV）2.恒壓熱（Qp）38(dp=0，W’=0)對恒壓過程應(yīng)用熱力學(xué)第一定律，可得:3.焓定義H=U+pV

(1-25)于是：Qp=H2–H1=H或Qp=dH(dp=0，W’=0）(1-27)焓:狀態(tài)函數(shù)，無明確的物理意義廣度性質(zhì)其絕對值無法測出對于指定物質(zhì)數(shù)量的均相封閉系統(tǒng)39對于理想氣體的變化，PV=nRT，有或焓的微小變化dH可用全微分表示:40

無相變、無化學(xué)變化、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)，升高單位熱力學(xué)溫度所吸的熱。熱容的數(shù)學(xué)表示法熱容的單位熱容是溫度的函數(shù)熱容的數(shù)值與系統(tǒng)的數(shù)量和升溫的條件有關(guān)。1.5

變溫過程熱的計算1.熱容(heatcapacity)41（1）定壓摩爾熱容Cp,m(T)

無相變、無化學(xué)變化、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)，在一定壓力下，系統(tǒng)升高單位熱力學(xué)溫度所吸的熱。等壓熱容的定義平均等壓熱容定壓摩爾熱容的單位定壓摩爾熱容42（2）定容摩爾熱容CV,m(T)

對于無相變、無化學(xué)變化、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)，保持體積不變，升高溫度時熱力學(xué)能變化的計算：定壓摩爾熱容：Cp,m=Cp/n定容摩爾熱容：CV,m=CV/n定容摩爾熱容43（3）熱容與溫度的關(guān)系其函數(shù)關(guān)系式為摩爾等壓熱容與溫度的關(guān)系是溫度的函數(shù)式中