半導(dǎo)體材料-硅和鍺的化學(xué)制備課件

第一章硅和鍺的化學(xué)制備1.1硅和鍺的物理化學(xué)性質(zhì)一、Si和Ge物理性質(zhì)Si、Ge——元素周期表中第Ⅳ族元素Si——銀白色Ge——灰色晶體硬而脆

二者熔體密度比固體密度大，故熔化后會(huì)體積收縮(鍺收縮5.5％，而硅大約收縮10％)123二、化學(xué)性質(zhì)：室溫下，Si，Ge比較穩(wěn)定，與空氣、水、弱酸、都無(wú)反應(yīng)，但可與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿作用。高溫下，化學(xué)活性大，可與氧、鹵素、鹵化氫等物質(zhì)反應(yīng)，生成相應(yīng)的化合物。三、存在形式及特性自然界，Si—SiO2和硅酸鹽SiO2特性：堅(jiān)硬、脆、難熔的無(wú)色固體，膨脹系數(shù)小，熔點(diǎn)為1600℃，抗酸（除HF外），用做器皿（半導(dǎo)體工業(yè)中）。GeO2特性：有兩種晶型正方晶系金紅石型（熔點(diǎn)1086±5℃）六方晶系石英型（熔點(diǎn)為1116±4℃）1035℃可互相轉(zhuǎn)化5此外，存在非晶態(tài)的GeO2。SiO2和GeO2用H2,C可還原為黑色樹脂狀的SiO和淡黃色無(wú)定型的

GeO（700℃時(shí)易揮發(fā)）。四、Si，Ge化學(xué)反應(yīng)式1、Si和Ge與鹵素或鹵化氫反應(yīng)式Si(Ge)X4+Si(Ge)2Si(Ge)X2Si+2Cl2SiCl4Si+３HCl

SiHCl3+H2Ge+2Cl2GeCl4GeO2+4HCl

GeCl4+2H2O還可制取低價(jià)鹵化物這些鹵化物具有強(qiáng)烈的水解性，在空氣中吸水而冒煙6SiCl4、SiHCl3、SiH4的物理化學(xué)特性見表1.272、Si,Ge高溫下可與H2O、O2反應(yīng)Si+O2SiO2～1100℃Si+2H2OSiO2+2H2硅平面工藝中的掩蔽膜4、硅（鍺）鎂合金與無(wú)機(jī)酸或鹵氨鹽作用制硅（鍺）烷Mg2Si+4HClSiH4+2MgCl2水溶液Mg2Si+4NH4ClSiH4+4NH3+2MgCl2液NH33、烷烴化合物Si(Ge)H2n+2

95、SiH4特性：

(a)活性高，空氣中自然，固態(tài)硅烷與液氧混合在-190℃低溫下也易發(fā)生爆炸.SiH4+2O2SiO2+2H2O爆炸(b)易與水、酸、堿反應(yīng)：SiH4+H2OSi(OH)4+2H2SiH4+2NaOH+H2O=Na2SiO3+4H210（c)具有強(qiáng)的還原性SiH4+2KMnO42MnO2+K2SiO3+H2O+H2褐色（d)與鹵素反應(yīng)發(fā)生爆炸SiH4+4Cl2=SiCl4+4HCl(e)SiH4和GeH4四個(gè)鍵都是Si-H,Ge-H，非常不穩(wěn)定、易熱分解——獲得高純Si、Ge。SiH4Si+2H2加熱GeH4Ge+2H2加熱檢查硅烷的存在11化學(xué)提純制備高純硅的方法：1、SiHCl3氫還原法優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)量大、質(zhì)量高、成本低，是目前國(guó)內(nèi)外制取高純硅的主要方法。2、SiH4法優(yōu)點(diǎn)：有效除去硼和金屬雜質(zhì)、無(wú)腐蝕性、不需要還原劑、分解溫度低和收益高，是有前途的方法。

缺點(diǎn)：易爆炸，不安全。3、SiCl4氫還原法——硅收益低，不常用。但在Si外延生長(zhǎng)中有使用SiCl4做Si源。13

1.2.1三氯氫硅氫還原法一、SiHCl3的性質(zhì)室溫下為無(wú)色透明、油狀的液體，易揮發(fā)和水解，空氣中劇烈發(fā)煙并有強(qiáng)烈的刺激味道，沸點(diǎn)低（31.5℃）、容易制備、提純和還原。此外比SiCl4

活潑易分解。四面體結(jié)構(gòu)14二、SiHCl3的制備原料：干燥的HCl氣體和硅粉（工業(yè)硅）

15為了減少副產(chǎn)物，生產(chǎn)中要控制：（1）反應(yīng)溫度280-300℃。（2）向反應(yīng)爐中通一定量的H2，H2/HCl=1/3-5之間。（3）硅粉與HCl在進(jìn)入反應(yīng)爐前要充分干燥，并且硅粉的粒度控制在

0.18-0.12mm。（4）合成時(shí)加入少量催化劑（銅、銀、鎂合金），可降低合成溫度和提高SiHCl3產(chǎn)量。17三、三氯氫硅的提純工業(yè)Si合成的SiHCl3中含有一定量的SiCl4和多種雜質(zhì)的氯化物，必須除去。提純的方法：絡(luò)合物形成法、固體吸附法、部分水解法和精餾法（常用）

精餾提純的原理：利用混合液中各組分的沸點(diǎn)不同（揮發(fā)性的差異）來(lái)達(dá)到分離各組分的目的。

SiHCl3提純的主要方法就是精餾。可將SiHCl3的純度從97%—98%提純到9個(gè)“9”到10個(gè)“9”，精餾裝置見圖1-2

1819四、三氯氫硅的氫還原Si多晶SiHCl3+H2Si+3HCl1100℃同時(shí)還伴有：4SiHCl3Si+3SiCl4+2H2SiCl4+2H2Si+4HClH2:SiHCl3=(10-20):1（摩爾比）純SiHCl3與高純H2按一定比例送入還原爐，在1100℃溫度下，發(fā)生還原反應(yīng)，制得高純多晶Si通?？刂艸2的量滿足下面的關(guān)系

211SiHCl3氫還原反應(yīng)△G0值隨溫度升高而減小，Kp隨溫度升高而增大。2SiHCl3熱分解反應(yīng)△G0值隨溫度變化小，Kp隨溫度升高而減小。3SiCl4氫還原與SiHCI3氫還原反應(yīng)類似。Kp壓力常數(shù)，△G0吉布斯函數(shù)的變化量22三氯氫硅還原法粗硅提純到電子級(jí)多晶硅粗硅與氯化氫在200℃以上反應(yīng)

Si十3HCl==SiHCl3+H2實(shí)際反應(yīng)極復(fù)雜，除生成SiHCl3外，還可能生成SiH4、SiH3Cl、SiH2Cl2、SiCl4等各種氯化硅烷合成溫度宜低，溫度過(guò)高易生成副產(chǎn)物其中三氯代硅烷產(chǎn)量大、質(zhì)量高、成本低的優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前制取多晶硅的主要方法二、硅烷制備原料：硅化鎂、氯化氨，液氨作為溶劑和催化劑Mg2Si+4NH4Cl-30℃液氨SiH4+4NH3+2MgCl2+192.5kJ/mol反應(yīng)條件：（1）Mg2Si：NH4Cl=1:3加入反應(yīng)釜（2）Mg2Si：液氨=1:10（3）反應(yīng)溫度：-30～-33℃

1.2.2硅烷法27一、硅烷熱分解法制取多晶硅是一種有前途的方法。優(yōu)點(diǎn)主要有：（1）制取硅烷時(shí)，硼以復(fù)鹽B2H6?2NH3的形式留在液相中，除硼的效果好。基硼量可在2×10-14以下。（2）硅烷無(wú)腐蝕性，分解后也無(wú)鹵素及鹵化氫產(chǎn)生，大大降低了來(lái)自設(shè)備的沾污。（3）硅烷熱分解溫度低，不使用還原劑，分解的效率高，有利于提高純度。（4）硅烷的沸點(diǎn)很低（－111.8℃)，在這樣低的溫度下，各種金屬雜質(zhì)的氫化物蒸氣壓都很低，所以，用此法制得的高純多晶硅的金屬雜質(zhì)含量很低。（5）用硅烷外延生長(zhǎng)時(shí)，自摻雜低，便于生長(zhǎng)薄的外延層。缺點(diǎn)：需要低溫和氣密性好的設(shè)備，并注意安全。29三、硅烷的提純方法：低溫精餾(因硅烷的沸點(diǎn)太低，所以需要深冷設(shè)備和良好的絕熱裝置，所以費(fèi)用高）

吸附法（常用）

4?分子篩除去較多量的NH3、H2O及一部分PH3、AsH3、C2H2、H2S等；

5?分子篩吸附余下的NH3、H2O、AsH3、PH3、H2S、C2H2，同時(shí)還吸附B2H6、Si2H6；

13X（10?）分子篩除去烷烴、醇等有機(jī)大分子；最后用常溫和低溫兩級(jí)活性炭進(jìn)一步除去B2H6、AsH3、PH3。30狹義上講，分子篩是結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，其晶體結(jié)構(gòu)中有規(guī)整而均勻的孔道，孔徑為分子大小的數(shù)量級(jí)，它只允許直徑比孔徑小的分子進(jìn)入，因此能將混合物中的分子按大小加以篩分，故稱分子篩。31吸附后的硅烷，再經(jīng)過(guò)熱分解爐提純，因一些雜質(zhì)的氫化物熱穩(wěn)定性差，在360℃以下即能分解析出，而硅烷要到600℃以上才能明顯分解。一些雜質(zhì)氫化物在360℃以下就能分解析出四、硅烷熱分解

把提純后的硅烷在熱分解爐中熱分解溫度控制在800℃以下。32反應(yīng)方程式：SiH2+H2SiH4Δ

Si+H2SiH2Δ

SiH2+H2=SiH4K1K2K3反應(yīng)速度常數(shù)分解速度：在dt時(shí)間內(nèi)SiH4濃度的減少（1）33反應(yīng)一段時(shí)間后，SiH2濃度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，即：（2）（3）（3）把（3）代入（1）式得：（4）34把（4）式括號(hào)內(nèi)分子、分母均除以K2，得（5）說(shuō)明：

(1)在分解的溫度下，K2>>K3，并且隨著分解溫度的升高，K2、K3相差越大。（2）在高溫、低氫濃度下，有<<1，即<<1。

（5）式可簡(jiǎn)化為：一級(jí)反應(yīng)35(3)在低溫、加大氫濃度情況下有：反應(yīng)不是一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速度要下降很多。以上分析得出的結(jié)論：（1）熱分解反應(yīng)溫度不能太低。（2）熱分解產(chǎn)物之一氫氣必須隨時(shí)排除，以保證[H2]不大的條件。（3）只有在一級(jí)反應(yīng)條件下，才能保證分解速度快，即硅烷的熱分解效率高。36

1.3鍺的富集與提純

1.3.1鍺的資源與富集鍺在地殼中含量約為2×10-4%，比金5×10-7%、銀1×10-5%還要豐富它分布極其分散而金是以單質(zhì)存在，所以只是在近幾十年發(fā)現(xiàn)它有半導(dǎo)體性質(zhì)，才得到人們重視，常被歸類于稀有元素。

Ge原子價(jià)有二價(jià)和四價(jià)兩種

GeO：黑色、易揮發(fā)；

GeO2：穩(wěn)定、白色37一、鍺資源（來(lái)源）鍺資源總的可分為三大類：

(1)在煤及煙灰中，分散的鍺常被植物根部吸收，后在形成的煤中鍺含量為10-3%～10-2%，在煙灰中可達(dá)10-2%～10-1%。

(2)與金屬硫化物共生，如：ZnS、CuS等礦物中常含有10-2%～

10-1%的鍺。

(3)鍺礦石，如：硫銀鍺礦（4Ag2S?GeS)含鍺可達(dá)6.93%；鍺石（7CuS?FeS?GeS2)含鍺6%～10%等，主要產(chǎn)自非洲及美國(guó)。二、鍺的富集富集：簡(jiǎn)單的說(shuō)，就是除去礦物中的雜質(zhì)提高礦物中有用成分的含量。38鍺富集主要采用兩種方法：（1）火法：將某些含鍺礦物在焙燒爐中加熱，將部分砷、鉛、銻、鎘等揮發(fā)掉，鍺以氧化物形式殘留在礦渣中，成為鍺富礦（鍺精礦）。（2）水法：以ZnS礦為原料，先用稀H2SO4溶解，制成ZnSO4溶液，調(diào)整

PH=2.3-2.5之間，將ZnSO4沉淀濾掉，向殘液中加入丹寧絡(luò)合沉淀鍺，再過(guò)濾、焙燒，最后獲得含鍺3%-5%的鍺精礦。由于鍺的資源稀少，所以廢料要進(jìn)行二次利用。經(jīng)過(guò)富集后的鍺精礦含鍺量大約在10％以內(nèi)，所以還需要進(jìn)一步的提純。39第一章硅和鍺的化學(xué)制備

1.3鍺的富集與提純

1.3.2高純鍺的制取一、GeCl4的制備原料：鹽酸和鍺精礦（主要成分是GeO2)反應(yīng)方程式：GeO2＋4HCIGeCl4+2H2O過(guò)程：制取GeCl4

精餾（或萃取）提純水解生成GeO2

氫還原成Ge進(jìn)一步區(qū)熔提純成高純Ge該反應(yīng)為可逆反應(yīng)幾點(diǎn)要求：

1．反應(yīng)時(shí)HCl的濃度必須大于6mol/L，否則GeCl4水解。

2．由于蒸餾時(shí)有大量的HCl隨GeCl4一起蒸出，再加上其他雜質(zhì)也消耗

HCl，所以蒸餾時(shí)加入的HCl濃度要大一些，一般在10mol/L以上。

3．可加入硫酸來(lái)保持酸度。

40雜質(zhì)也會(huì)和鹽酸反應(yīng)生成相應(yīng)的氯化物，其中最重要的雜質(zhì)As——反應(yīng)后會(huì)生成AsCl3（沸點(diǎn)130℃）與GeCl4（沸點(diǎn)83℃）相近而被蒸出。有效除As方法：在氯化時(shí)加入氧化劑(MnO2)，使AsCl3變成難揮發(fā)的砷酸（H3AsO4)留在蒸餾釜中。MnO2+4HClMnCl2+2H2O+Cl2AsCl3+Cl2+4H2OH3AsO4+5HCl41二、GeCl4的提純目前主要有兩種方法：萃取法與精餾法萃取法主要除砷，方法：利用AsCl3與GeCl4在鹽酸溶液中溶解度的差異，萃取分離。GeCl4在較濃的鹽酸中幾乎不溶解AsCl3的溶解度達(dá)200－300g/L萃取法也可除去一大部分其它雜質(zhì)，Al,B,Sb,Sn等粗GeCl4中含有As、Si、Fe、Al等的氯化物雜質(zhì)，其中AsCl3最難除去。經(jīng)過(guò)萃取和精餾后，砷的含量可降至2×10-9以下42三、四氯化鍺水解GeCl4+(2+n)H2OGeO2?nH2O+4HCl+Q1、該反應(yīng)也是可逆反應(yīng)，主要取決于酸度，若酸度大于6mol/L，反應(yīng)將向左進(jìn)行，又因?yàn)辂}酸濃度在5mol/L時(shí)，氧化鍺的溶解度最小，所以水解時(shí)加入水量要控制在GeCl4:H2O=1:6.5(體積比）。2、水解要用超純水，用冰鹽冷卻容器以防止GeCl4受熱揮發(fā)。3、過(guò)濾得到的GeO2經(jīng)洗滌后在石英器皿中150－200℃下脫水，這樣制得的GeO2純度可達(dá)5個(gè)”9”以上。44中間產(chǎn)物氧化鍺在700℃以上易揮發(fā)，所以還原溫度一般控制在650℃左右。二氧化鍺完全被還原的標(biāo)志是尾氣中無(wú)水霧。完全還原成鍺后，逐漸將溫度升至1000-1100℃，將鍺粉熔化鑄成鍺錠。GeO2+2H2=Ge+2H2O

實(shí)際反應(yīng)可能分兩個(gè)階段進(jìn)行

GeO2+H2=GeO+H2OGeO+H2=Ge+H2O650℃四、二氧化鍺氫還原45二化學(xué)性質(zhì)室溫下

穩(wěn)定,與空氣,水,硫酸(H2SO4),硝酸(HNO3)不反應(yīng)但是,與氟,氫氟酸,強(qiáng)堿反應(yīng)高溫下

活性大,與O2,水,鹵族(第七族),鹵化氫,碳….反應(yīng)與酸的反應(yīng)(對(duì)多數(shù)酸來(lái)說(shuō)硅比鍺更穩(wěn)定)與堿的反應(yīng)（硅比鍺更容易與堿起反應(yīng)）

Si+O2=SiO2Si+H2O=SiO2+H2Si+2CL2=SiCL4Si+3HCL=SiHCL3＋H2Ge+2CL2=GeCL4GeO2+4HCL=GeCL4+2H2O熟悉嗎？

可逆反應(yīng)三二氧化硅的物理化學(xué)性質(zhì)

堅(jiān)硬,脆性,難熔,無(wú)色固體晶體(石英,水晶)

存在形式無(wú)定形(硅石,石英砂)

物理性質(zhì)常溫下不與水反應(yīng)只與HF,強(qiáng)堿反應(yīng)化學(xué)性質(zhì):十分穩(wěn)定SiO2+4HF=SiF4+2H2OSiO2+2NaOH=Na2SiO3+2H2O除去硅片上的SiO2四硅烷(SiH4)鍺烷(GeH4)活性高,空氣中能自燃,-190℃下可發(fā)生爆炸硅烷的制備

硅(鍺)鎂合金+無(wú)機(jī)酸(鹵銨鹽)

Mg2Si+4HCL→SiH4+2MgCL2Mg2Si+4NH4CL→SiH4+4NH3+2MgCL2

與O2反應(yīng):SiH4+2O2→SiO2+2H2O

與水反應(yīng):SiH4+4H2O→Si(OH)4+2H2

與堿反應(yīng):SiH4+2Na(OH)+H2O→Na2SiO3+2H2O與鹵素反應(yīng):SiH4+4CL2→SiCL4+4HCL不穩(wěn)定性:SiH4=Si↓+2H2GeH4=Ge↓+2H2還原性:SiH4+2KMnO4→2MnO2↓+K2SiO3+H2O+H2↑如何檢測(cè)硅烷的存在?

可用于制備高純度的硅和鍺1-2高純硅的制備

粗硅(工業(yè)硅)的生產(chǎn)原料石英砂（SiO2),碳（來(lái)自焦炭、煤、木屑）反應(yīng)原理SiO2+2C=Si+2CO(1600~1800OC)反應(yīng)溫度下硅是氣相，然后凝固成固相粗硅的用途：鋁60%鋼鐵5%硅油5%半導(dǎo)體小于5%(因?yàn)榧兌炔粔蚋?不能滿足半導(dǎo)體器件的要求)1-2-1三氯氫硅氫還原法1.SiHCL3的制備

Si+3HCL=SiHCL3+H2

副產(chǎn)物:SiCL4,SiH2CL2工藝條件⑴溫度280~300℃⑵通入一定量的H2,H2:HCL=1:3~5⑶反應(yīng)物進(jìn)入反應(yīng)爐前充分干燥,硅粉顆粒在0.18~0.12mm⑷加入少量金,銀,鎂合金做催化劑2.SiHCL3的提純方法:絡(luò)合物形成法,固體吸附法,部分水解法,精餾法精餾原理根據(jù)組份間據(jù)有不同的沸點(diǎn)（揮發(fā)性的差異）的特性將組份分離,從而達(dá)到提純的目的一次精餾得到的分離液較少，需多次分餾。精餾塔是可以連續(xù)多次精餾的特殊裝置3.SiHCL3氫還原

SiHCL3+H2→Si+3HCL(SiHCL3:H2=1:10~20mol)4SiHCL3=Si+3SiCL4+2H2SiCL4+

2H2=Si+4HCL反應(yīng)結(jié)束,制得高純多晶硅,它的純度用殘留的B,P含量表示,稱為基硼量,基磷量.(為什么?)

1-2-2硅烷熱分解法1.硅烷的制備Mg2Si+4NH4CL→SiH4+4NH3+2MgCL2(反應(yīng)條件?)⑴Mg2Si:NH4CL=1:3⑵Mg2Si:液氨=1:10(液氨充當(dāng)溶劑和催化劑)⑶溫度-30~-33℃2.硅烷的提純低溫精餾,

吸附法(分子篩,活性炭)

分子篩是一種鋁硅酸鹽,又稱沸石.內(nèi)部有很多小孔,利用小孔直徑與分子大小的不同,使大小形狀不同的分子分開.3.硅烷的熱分解溫度:800℃SiH4=SiH2+H2⑴

SiH2=Si+H2(2)SiH2+H2=SiH4(3)如何提高熱分解效率?(1)溫度不能太低

(2)產(chǎn)物H2應(yīng)及時(shí)排除兩種方法的比較三氯硅烷法（SiHCl3)利用了制堿工業(yè)中的副產(chǎn)物氯氣和氫氣，成本低，效率高三氯硅烷遇水會(huì)放出腐蝕性的氯化氫氣體，腐蝕設(shè)備，造成Fe、Ni等重金屬污染三氯硅烷硅烷法（SiH4)消耗Mg，硅烷本身易燃、易爆去除硼雜質(zhì)有效，對(duì)不銹鋼設(shè)備沒有腐蝕性，生產(chǎn)的硅質(zhì)量高安全問題!!!!1-3鍺的富集與提純1-3-1鍺的資源與富集1.資源(1)煤及煙灰中煤:10-3％~10-2

％煙灰:10-2％~10-1

％