半導體材料導論2 (2)課件

第二章：基本原理材料學院半導體材料第二章：基本原理在第一章中介紹的半導體材料的特征，只是根據(jù)它的主要性質(zhì)來論述的，實際上這種論述并不是十分嚴格的。例如當一些半導體材料的摻雜濃度很高時，其電導率也可以高出某些金屬材料。但作為第一步，使大家對半導體材料有一個初步的概念，這種介紹是必要的。只有認識了半導體的微觀結(jié)構(gòu)以及這種微觀結(jié)構(gòu)與物性的關(guān)系，才能從根本上了解半導體的性質(zhì)與性能及其與金屬、絕緣體的區(qū)別，也才能理解半導體材料應(yīng)用的根據(jù)。為此要闡述半導體的能帶結(jié)構(gòu)、化學鍵、晶體結(jié)構(gòu)等。這要求具備固體物理、固體化學、量子力學等近代科學理論，這就遠遠地超出了本課程的范圍。本課程試圖深入淺出地對一些原理進行介紹，以便獲得必要的概念。有了這些知識與概念才能對本課程以下各章節(jié)的內(nèi)容有較深入的理解，并能了解它們之間的聯(lián)系。2.1導電現(xiàn)象2.1.1為什么半導體的導電性不如金屬所有材料的導電率（s）可用下式表達：s=nem

(2-1)其中：

n為載流子濃度，單位為個/cm3;e為電子的電荷，單位為C（庫侖），e對所有材料都是一樣，e=1.6×10-19C。

m為載流子的遷移率，它是在單位電場強度下載流子的運動速度，單位為cm2/V.s；電導率s的單位為S/cm(S為西門子）。我們先看看室溫下半導體和金屬導電的差別原因：(2-1)式中的遷移率的差別：而半導體材料的遷移率一般都高于金屬，例如金屬銅的室溫電子遷移率為30cm2/V.s，而硅為1500(cm2/V.s)，銻化銦則為78000cm2/V.s。

早在1879年霍爾(E.H.Hall）就發(fā)現(xiàn)：將一塊矩形樣品在一個方向通過電流，在與電流的垂直方向加上磁場(H)，那么在樣品的第三個方向就可以出現(xiàn)電動勢，稱霍爾電動勢，此效應(yīng)稱霍爾效應(yīng)。圖2.1霍爾效應(yīng)原理負電荷正電荷+dHI—x（a）負電荷載流子+dHI—x（b）正電荷載流子2.1.1存在兩種載流子的證明從這個電位差的正反，就可以知道載流子是帶正電或負電。其原理是洛侖茨力作用的結(jié)果，也就是當電流通過磁場時，不管載流子是正還是負，只要電流方向一定，那么它的作用力的方向也就相同，這就使得載流子的分配偏在同一方向，如圖2.1所示。負電荷正電荷+dHI—x（a）負電荷載流子+dHI—x（b）正電荷載流子顯然，載流子的電荷不同，它的霍爾電動勢也不相同?？梢姡魻栯妱觿莸姆较蛉Q于載流子帶的電荷是正還是負。用此法測量金屬時，證明絕大多數(shù)的金屬都是靠帶負電荷的載流子--電子進行導電的。圖2.1霍爾效應(yīng)原理負電荷正電荷+dHI—x（a）負電荷載流子+dHI—x（b）正電荷載流子圖2.1霍爾效應(yīng)原理測量半導體時發(fā)現(xiàn)，一種材料既可以靠帶負電荷的電子進行導電，又可以靠帶正電荷的載流子進行導電。這種帶正電荷的載流子稱為空穴。那么空穴的本性是什么？為什么半導體能產(chǎn)生空穴？這要在下面的關(guān)于能帶結(jié)構(gòu)和化學鍵的兩節(jié)中加以說明。

既然半導體中可以存在兩種載流子，那么式（2-1)可以寫成s=neme+pemp(2-2)其中n為電子濃度；p為空穴濃度；me,mp分別為電子與空穴的遷移率。如果n>>p，則，s=neme，反之，若p>>n,s=pemp。當許多原子彼此靠近而形成晶體時，各原子的電子間發(fā)生相互作用，各原子間原來在分散狀態(tài)的能級擴展成為能帶，這能帶是由彼此能量相差比較小的能級所組成的準連續(xù)組。因為只有這樣才能保持電子能量的量子化并符合鮑林的不相容原理。圖2.2示出了元素銅的能帶形成過程，當原子相靠近時能級擴展為能帶的情形以及在形成晶體時，在晶體內(nèi)的原子間距（即晶格常數(shù)）上，能帶發(fā)生的搭接的現(xiàn)象。原子間距離→a03p3d4s4pE=0能量圖2.2元素銅的能帶形成（其中ao為晶格常數(shù)）許多原子形成晶體的情況：圖2.3碳原子彼此接近形成金剛石的能帶示意圖1一價帶；2一禁帶；3一導帶；ao—金剛石晶格常數(shù)；xo一能帶搭接時的原子距離圖2.3示出了碳原子形成金剛石晶體時能帶的形成，以及能帶間禁帶的形成。圖2.4金屬、半導體和絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)示意圖(ΔE稱為禁帶寬度或帶隙）金屬半導體絕緣體按照能帶搭接或分立的情況，我們可以把金屬、半導體、絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)的區(qū)別用圖2.4加以簡單表示。原子間距離（?）能量（eV）根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)圖2.4，可以把固體材料分成兩大類：一類是價帶與導帶相互搭接，這是導體；另一類則在價帶與導帶之間存在著禁帶，這包括半導體與絕緣體。圖2.4金屬、半導體和絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)示意圖(ΔE稱為禁帶寬度或帶隙）金屬半導體絕緣體在導體中：一類材料是由于電子在價帶中并未填滿，電子可以在帶內(nèi)的各個能級上自由流動，這需要的能量非常之?。涣硪活惒牧想m然在價帶中被填滿，但由于能帶之間的相互搭接，所以價電子很容易從價帶進入到導帶成為自由電子而導電。能帶理論是從固體的整體出發(fā)，主要考慮到晶體結(jié)構(gòu)的長程序的周期性。用這個理論容易說明導體、半導體、絕緣體之間的區(qū)別以及半導體材料的一些本性?；瘜W鍵理論主要從物質(zhì)的化學組成、晶體結(jié)構(gòu)等短程序排列來說明半導體材料的物性與化學組成、雜質(zhì)行為等問題。固體的化學鍵主要有離子鍵、共價鍵、金屬鍵、分子鍵等。它們的特征列入表2.1中。2.3化學鍵表2.1化學鍵的構(gòu)造及其物理性質(zhì)圖2.5不同化學鍵的電子分布

各種鍵的本質(zhì)區(qū)別在于價電子對各個原子間的不同分配關(guān)系，圖2.5示出了前四種化學鍵的價電子分配關(guān)系。在離子鍵中，如NaCl，Na原子將其價電子完全給了Cl而形成Na+離子與Cl-離子。這種物質(zhì)在常溫下為絕緣體，但在熔融狀態(tài)則靠離子導電。以金剛石為代表的是外圍價電子共用的共價鍵。以Ar為代表的范德華鍵是靠瞬時電偶極矩的感應(yīng)和引力形成的鍵。以金屬Mg的外圍電子形成自由電子為正離子Mg2+所共享，并被正離子產(chǎn)生的庫侖力所吸引。(a)離子鍵(b)共價鍵(c)范德華鍵(d)金屬鍵圖2.7硅的本征激發(fā)示意圖隨著溫度的升高，電子的能量也隨之增高，但能量在電子之間并非是均勻分布的，其中能量高的電子就可能掙脫共價鍵的束縛而成為自由電子，如圖2.7所示。這反映在能帶結(jié)構(gòu)上，就是電子從價帶進入到導帶的空閑著的能級上。從圖2.7可以看出，這種熱激發(fā)的電子脫離價鍵后，使某個硅原子中少了一個價電子，從電平衡的角度相當于帶一個正電荷粒子，這種電子的缺位稱為空穴，而空穴也可以發(fā)生流動，即鄰近原子的價電子跑過來填補這個缺位，而本身又產(chǎn)生一個空穴，在電場下如此連續(xù)傳遞就形成了電流。這樣，空穴就可看成是帶正電荷的載流子，這就是空穴的形成與空穴導電的原理。當半導體主要是靠熱激發(fā)產(chǎn)生載流子時，導電稱為本征導電（intrinsicconductivity），這種半導體稱為本征半導體（intrinsicsemiconductor)。其特點是自由電子數(shù)等于空穴數(shù)。從圖2.7中可以看出電子與空穴產(chǎn)生的一一對應(yīng)關(guān)系。圖2.7硅的本征激發(fā)示意圖利用這個機可理，可以方便地解釋什么是空穴：如果在硅中摻入磷(P)，P外圍有5個價電子，當它占據(jù)Si原子的位置時，在電子軌道上只能容納4個電子，另一個電子就成為自由載流子，如圖2.8（a）所示。但這時并未產(chǎn)生空穴，P原子由于失掉一個電子，就呈帶正電的離子，這種離子在固體中只能振動，而不可能移動，所以不能參加導電。圖2.8硅中雜質(zhì)的作用（a）磷的施主作用；（b）Al的受主作用；我們再看看雜質(zhì)參加導電的情況：每個P原子可貢獻一個電子，如果P在硅中具有一定的濃度，當它所貢獻的自由電子的數(shù)目明顯地超過由上述的本征激發(fā)所產(chǎn)生載流子的數(shù)目時，這種半導體就呈電子型導電，被稱為n型（negative--負的）半導體。這時P及其相類似雜質(zhì)就被稱為施主（donor--給予者）雜質(zhì)，簡稱施主。從化學鍵的角度更容易理解各種半導體材料之間的性質(zhì)變化的規(guī)律性。我們首先看看元素半導體，它們的化學鍵屬于單純的共價鍵。在周期表同一族內(nèi)，其原子序數(shù)愈大，共價鍵的鍵合能愈弱，因此它的熔點愈低，它的禁帶寬度也愈小，如表2.2所示。表2.2IV族元素的原子序數(shù)與性質(zhì)這一規(guī)律性也基本適用于化合物半導體。圖2.9示出了III-V族化合物半導體的禁帶寬度與原子序數(shù)和的關(guān)系。化合物半導體的化學鍵較為復雜。因為兩種或兩種以上的元素對電子的親和力不可能完全相等，因此化合物的化學鍵就不可能是純的共價鍵。假定一個化合物由A，B兩個元素形成，如果A的價電子在形成化合物時完全給B，就形成了離子鍵，這種化合物就屬于絕緣體，它在室溫下不導電，而當熔融時，靠（A+）和（B-）的離子導電。屬于化合物半導體的則是那種價電子朝一種元素靠近而與另一種疏遠，但仍以共價鍵結(jié)合為主的化合物。這種共價鍵有一定的離子性。元素對電子的親和力稱為負電性，化合物AB的負電性之差Δx=xB-xA可以在一定程度上反映化學鍵的極性，其中

xB，xA分別為

B，A的負電性。圖2.9III-V族化合物原子序數(shù)（N1+N2）與禁帶寬度的關(guān)系禁帶寬度（eV）原子序數(shù)（N1+N2）從中可以看出，在同一平均原子序數(shù)的條件下，有極性的化合物半導體比元素半導體的禁帶寬度大。這是因為離子鍵的存在會增加總鍵能，但在有極性的化合物之間卻不是完全按其負電性差來排列的，這反映了極性對其作用的復雜性。極性對材料的載流子遷移率也有影響，但其作用就更為復雜了。表2.3極性對禁帶寬度的影響化學鍵的極性對半導體材料的性質(zhì)有明顯的影響，表2.3示出了極性對禁帶寬度的影響。材料性質(zhì)SiAlPGeGaAsInPAlSbZnSeSeInSbCdTe平均原子序數(shù)14143232323232505050禁帶寬度1.13.00.621.351.251.522.60.080.181.4Dx00.600.40.50.30.900.20.42.4.2晶胞與晶系為了弄清晶體內(nèi)部的周期性與規(guī)律性，首先我們把構(gòu)成晶體的原子、離子看成分立的點，然后研究其構(gòu)成的點陣的特點。這種點陣具有其不同的周期性、規(guī)律性，我們?nèi)缦胂笥弥本€把點陣中的“點”連接起來，就形成各種格子，稱為晶格。布喇菲（Bravias

）證明，雖然晶體有多種多樣，但只存在14種晶格，稱為布喇菲格子，如圖2.10所示，這些格子分屬于7大晶系。圖2.10布喇菲格子每一種點陣都可以取一個體積最小的單元，這種單元呈平行六面體，將它沿著三個不同的方向位移，就可形成整個晶體。這個最小的單元稱為晶胞（unitcell），或原胞。晶胞的三個棱邊的單位矢量用a、b、c表示；夾角用a、b、g表示，見圖2.11。用這6個參數(shù)可以決定晶體結(jié)構(gòu)，見表2.4。這里稱為矢量，是因為它是具有明確方向的邊長。通常將晶胞所必需指明的矢量稱為晶格常數(shù)。圖2.11晶胞的矢量與夾角表2.4晶系與布喇菲格子及其矢量其中金剛石型乍一看來，難以找到相應(yīng)的布喇菲格子，其實它是由兩個面心立方的布喇菲格子沿<111>方向(體對角線）相互位移a/4套構(gòu)所形成的，而閃鋅礦結(jié)構(gòu)則由不同原子的兩個面心立方格子套構(gòu)而成的，如圖2.13所示。常用的硅、鍺都屬于金剛石型晶體結(jié)構(gòu)，一些重要的化合物半導體如砷化鎵、磷化銦、碲化鎘等屬閃鋅礦結(jié)構(gòu)。纖鋅礦型屬六角晶系的布喇菲六角格子。硫化鋅、氮化鎵等具有這種結(jié)構(gòu)。兩套晶胞沿a/4<111>套構(gòu)同種元素原子套構(gòu)不同元素原子套構(gòu)金剛石型閃鋅礦型面心立方晶胞圖2.13金剛石結(jié)構(gòu)、閃鋅礦結(jié)構(gòu)與面心立方晶胞的關(guān)系材料的晶體結(jié)構(gòu)與它的電子軌道、能帶結(jié)構(gòu)、化學鍵關(guān)系密切。以硅為例，它的每個原子的四周雜化軌道以及它的共價鍵的結(jié)構(gòu)決定了它必然是面心立方的金剛石結(jié)構(gòu)，見圖2.14。而且周期表的4個IV族元素半導體都是這種結(jié)構(gòu)。在化合物半導體中，以共價鍵為主的材料多呈閃鋅礦結(jié)構(gòu)。閃鋅礦與金剛石完全是一種類型，只不過前者是兩種元素相互交替，而后者只是一種元素。隨著極性的增大，有可能變成纖鋅礦結(jié)構(gòu)，但這種變化并非單一性的，因為極性對物質(zhì)結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)的影響是復雜的。圖2.14硅的雜化軌道與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系2.4.3晶體結(jié)構(gòu)與物質(zhì)結(jié)構(gòu)的關(guān)系（a）硅的雜化軌道（b）晶體結(jié)構(gòu)閃鋅礦結(jié)構(gòu)如上所述，不論晶體屬于何種晶系或晶格，都不是完全對稱的，因此單晶表現(xiàn)出各向異性。為了標明單晶的取向或晶面相對于上述晶胞所形成的晶軸的相互關(guān)系，提出了晶面指數(shù)的概念，并以密勒指數(shù)表示。設(shè)晶面對x、y、z晶軸的截距分別為p、q、r，取其倒數(shù)之比為：1/p：1/q：1/r=h：k：l將h、k、l化為互質(zhì)整數(shù)，就稱為密勒指數(shù)。圖2.15立方晶系的一些面的密勒指數(shù)2.4.4晶面與晶面指數(shù)按規(guī)定用()表示晶面，<>表示晶向。從圖中可以看出，每一種晶面是一個族，用{}來表示族。在立方晶系中，各族包括的晶面為：{100}

：(100)，(100)，(010)，(010)，(001)，(001)共6個面；{110}

：(110)、(110)、(101)、(101)、(011)、(011)、(110)、(110)、(101)