半導(dǎo)體材料導(dǎo)論2 (2)課件

第二章：基本原理材料學(xué)院半導(dǎo)體材料第二章：基本原理在第一章中介紹的半導(dǎo)體材料的特征，只是根據(jù)它的主要性質(zhì)來(lái)論述的，實(shí)際上這種論述并不是十分嚴(yán)格的。例如當(dāng)一些半導(dǎo)體材料的摻雜濃度很高時(shí)，其電導(dǎo)率也可以高出某些金屬材料。但作為第一步，使大家對(duì)半導(dǎo)體材料有一個(gè)初步的概念，這種介紹是必要的。只有認(rèn)識(shí)了半導(dǎo)體的微觀結(jié)構(gòu)以及這種微觀結(jié)構(gòu)與物性的關(guān)系，才能從根本上了解半導(dǎo)體的性質(zhì)與性能及其與金屬、絕緣體的區(qū)別，也才能理解半導(dǎo)體材料應(yīng)用的根據(jù)。為此要闡述半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵、晶體結(jié)構(gòu)等。這要求具備固體物理、固體化學(xué)、量子力學(xué)等近代科學(xué)理論，這就遠(yuǎn)遠(yuǎn)地超出了本課程的范圍。本課程試圖深入淺出地對(duì)一些原理進(jìn)行介紹，以便獲得必要的概念。有了這些知識(shí)與概念才能對(duì)本課程以下各章節(jié)的內(nèi)容有較深入的理解，并能了解它們之間的聯(lián)系。2.1導(dǎo)電現(xiàn)象2.1.1為什么半導(dǎo)體的導(dǎo)電性不如金屬所有材料的導(dǎo)電率（s）可用下式表達(dá)：s=nem

(2-1)其中：

n為載流子濃度，單位為個(gè)/cm3;e為電子的電荷，單位為C（庫(kù)侖），e對(duì)所有材料都是一樣，e=1.6×10-19C。

m為載流子的遷移率，它是在單位電場(chǎng)強(qiáng)度下載流子的運(yùn)動(dòng)速度，單位為cm2/V.s；電導(dǎo)率s的單位為S/cm(S為西門子）。我們先看看室溫下半導(dǎo)體和金屬導(dǎo)電的差別原因：(2-1)式中的遷移率的差別：而半導(dǎo)體材料的遷移率一般都高于金屬，例如金屬銅的室溫電子遷移率為30cm2/V.s，而硅為1500(cm2/V.s)，銻化銦則為78000cm2/V.s。

早在1879年霍爾(E.H.Hall）就發(fā)現(xiàn)：將一塊矩形樣品在一個(gè)方向通過(guò)電流，在與電流的垂直方向加上磁場(chǎng)(H)，那么在樣品的第三個(gè)方向就可以出現(xiàn)電動(dòng)勢(shì)，稱霍爾電動(dòng)勢(shì)，此效應(yīng)稱霍爾效應(yīng)。圖2.1霍爾效應(yīng)原理負(fù)電荷正電荷+dHI—x（a）負(fù)電荷載流子+dHI—x（b）正電荷載流子2.1.1存在兩種載流子的證明從這個(gè)電位差的正反，就可以知道載流子是帶正電或負(fù)電。其原理是洛侖茨力作用的結(jié)果，也就是當(dāng)電流通過(guò)磁場(chǎng)時(shí)，不管載流子是正還是負(fù)，只要電流方向一定，那么它的作用力的方向也就相同，這就使得載流子的分配偏在同一方向，如圖2.1所示。負(fù)電荷正電荷+dHI—x（a）負(fù)電荷載流子+dHI—x（b）正電荷載流子顯然，載流子的電荷不同，它的霍爾電動(dòng)勢(shì)也不相同?？梢?jiàn)，霍爾電動(dòng)勢(shì)的方向取決于載流子帶的電荷是正還是負(fù)。用此法測(cè)量金屬時(shí)，證明絕大多數(shù)的金屬都是靠帶負(fù)電荷的載流子--電子進(jìn)行導(dǎo)電的。圖2.1霍爾效應(yīng)原理負(fù)電荷正電荷+dHI—x（a）負(fù)電荷載流子+dHI—x（b）正電荷載流子圖2.1霍爾效應(yīng)原理測(cè)量半導(dǎo)體時(shí)發(fā)現(xiàn)，一種材料既可以靠帶負(fù)電荷的電子進(jìn)行導(dǎo)電，又可以靠帶正電荷的載流子進(jìn)行導(dǎo)電。這種帶正電荷的載流子稱為空穴。那么空穴的本性是什么？為什么半導(dǎo)體能產(chǎn)生空穴？這要在下面的關(guān)于能帶結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的兩節(jié)中加以說(shuō)明。

既然半導(dǎo)體中可以存在兩種載流子，那么式（2-1)可以寫成s=neme+pemp(2-2)其中n為電子濃度；p為空穴濃度；me,mp分別為電子與空穴的遷移率。如果n>>p，則，s=neme，反之，若p>>n,s=pemp。當(dāng)許多原子彼此靠近而形成晶體時(shí)，各原子的電子間發(fā)生相互作用，各原子間原來(lái)在分散狀態(tài)的能級(jí)擴(kuò)展成為能帶，這能帶是由彼此能量相差比較小的能級(jí)所組成的準(zhǔn)連續(xù)組。因?yàn)橹挥羞@樣才能保持電子能量的量子化并符合鮑林的不相容原理。圖2.2示出了元素銅的能帶形成過(guò)程，當(dāng)原子相靠近時(shí)能級(jí)擴(kuò)展為能帶的情形以及在形成晶體時(shí)，在晶體內(nèi)的原子間距（即晶格常數(shù)）上，能帶發(fā)生的搭接的現(xiàn)象。原子間距離→a03p3d4s4pE=0能量圖2.2元素銅的能帶形成（其中ao為晶格常數(shù)）許多原子形成晶體的情況：圖2.3碳原子彼此接近形成金剛石的能帶示意圖1一價(jià)帶；2一禁帶；3一導(dǎo)帶；ao—金剛石晶格常數(shù)；xo一能帶搭接時(shí)的原子距離圖2.3示出了碳原子形成金剛石晶體時(shí)能帶的形成，以及能帶間禁帶的形成。圖2.4金屬、半導(dǎo)體和絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)示意圖(ΔE稱為禁帶寬度或帶隙）金屬半導(dǎo)體絕緣體按照能帶搭接或分立的情況，我們可以把金屬、半導(dǎo)體、絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)的區(qū)別用圖2.4加以簡(jiǎn)單表示。原子間距離（?）能量（eV）根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)圖2.4，可以把固體材料分成兩大類：一類是價(jià)帶與導(dǎo)帶相互搭接，這是導(dǎo)體；另一類則在價(jià)帶與導(dǎo)帶之間存在著禁帶，這包括半導(dǎo)體與絕緣體。圖2.4金屬、半導(dǎo)體和絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)示意圖(ΔE稱為禁帶寬度或帶隙）金屬半導(dǎo)體絕緣體在導(dǎo)體中：一類材料是由于電子在價(jià)帶中并未填滿，電子可以在帶內(nèi)的各個(gè)能級(jí)上自由流動(dòng)，這需要的能量非常之??；另一類材料雖然在價(jià)帶中被填滿，但由于能帶之間的相互搭接，所以價(jià)電子很容易從價(jià)帶進(jìn)入到導(dǎo)帶成為自由電子而導(dǎo)電。能帶理論是從固體的整體出發(fā)，主要考慮到晶體結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)程序的周期性。用這個(gè)理論容易說(shuō)明導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體之間的區(qū)別以及半導(dǎo)體材料的一些本性?；瘜W(xué)鍵理論主要從物質(zhì)的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)等短程序排列來(lái)說(shuō)明半導(dǎo)體材料的物性與化學(xué)組成、雜質(zhì)行為等問(wèn)題。固體的化學(xué)鍵主要有離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵、分子鍵等。它們的特征列入表2.1中。2.3化學(xué)鍵表2.1化學(xué)鍵的構(gòu)造及其物理性質(zhì)圖2.5不同化學(xué)鍵的電子分布

各種鍵的本質(zhì)區(qū)別在于價(jià)電子對(duì)各個(gè)原子間的不同分配關(guān)系，圖2.5示出了前四種化學(xué)鍵的價(jià)電子分配關(guān)系。在離子鍵中，如NaCl，Na原子將其價(jià)電子完全給了Cl而形成Na+離子與Cl-離子。這種物質(zhì)在常溫下為絕緣體，但在熔融狀態(tài)則靠離子導(dǎo)電。以金剛石為代表的是外圍價(jià)電子共用的共價(jià)鍵。以Ar為代表的范德華鍵是靠瞬時(shí)電偶極矩的感應(yīng)和引力形成的鍵。以金屬M(fèi)g的外圍電子形成自由電子為正離子Mg2+所共享，并被正離子產(chǎn)生的庫(kù)侖力所吸引。(a)離子鍵(b)共價(jià)鍵(c)范德華鍵(d)金屬鍵圖2.7硅的本征激發(fā)示意圖隨著溫度的升高，電子的能量也隨之增高，但能量在電子之間并非是均勻分布的，其中能量高的電子就可能掙脫共價(jià)鍵的束縛而成為自由電子，如圖2.7所示。這反映在能帶結(jié)構(gòu)上，就是電子從價(jià)帶進(jìn)入到導(dǎo)帶的空閑著的能級(jí)上。從圖2.7可以看出，這種熱激發(fā)的電子脫離價(jià)鍵后，使某個(gè)硅原子中少了一個(gè)價(jià)電子，從電平衡的角度相當(dāng)于帶一個(gè)正電荷粒子，這種電子的缺位稱為空穴，而空穴也可以發(fā)生流動(dòng)，即鄰近原子的價(jià)電子跑過(guò)來(lái)填補(bǔ)這個(gè)缺位，而本身又產(chǎn)生一個(gè)空穴，在電場(chǎng)下如此連續(xù)傳遞就形成了電流。這樣，空穴就可看成是帶正電荷的載流子，這就是空穴的形成與空穴導(dǎo)電的原理。當(dāng)半導(dǎo)體主要是靠熱激發(fā)產(chǎn)生載流子時(shí)，導(dǎo)電稱為本征導(dǎo)電（intrinsicconductivity），這種半導(dǎo)體稱為本征半導(dǎo)體（intrinsicsemiconductor)。其特點(diǎn)是自由電子數(shù)等于空穴數(shù)。從圖2.7中可以看出電子與空穴產(chǎn)生的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。圖2.7硅的本征激發(fā)示意圖利用這個(gè)機(jī)可理，可以方便地解釋什么是空穴：如果在硅中摻入磷(P)，P外圍有5個(gè)價(jià)電子，當(dāng)它占據(jù)Si原子的位置時(shí)，在電子軌道上只能容納4個(gè)電子，另一個(gè)電子就成為自由載流子，如圖2.8（a）所示。但這時(shí)并未產(chǎn)生空穴，P原子由于失掉一個(gè)電子，就呈帶正電的離子，這種離子在固體中只能振動(dòng)，而不可能移動(dòng)，所以不能參加導(dǎo)電。圖2.8硅中雜質(zhì)的作用（a）磷的施主作用；（b）Al的受主作用；我們?cè)倏纯措s質(zhì)參加導(dǎo)電的情況：每個(gè)P原子可貢獻(xiàn)一個(gè)電子，如果P在硅中具有一定的濃度，當(dāng)它所貢獻(xiàn)的自由電子的數(shù)目明顯地超過(guò)由上述的本征激發(fā)所產(chǎn)生載流子的數(shù)目時(shí)，這種半導(dǎo)體就呈電子型導(dǎo)電，被稱為n型（negative--負(fù)的）半導(dǎo)體。這時(shí)P及其相類似雜質(zhì)就被稱為施主（donor--給予者）雜質(zhì)，簡(jiǎn)稱施主。從化學(xué)鍵的角度更容易理解各種半導(dǎo)體材料之間的性質(zhì)變化的規(guī)律性。我們首先看看元素半導(dǎo)體，它們的化學(xué)鍵屬于單純的共價(jià)鍵。在周期表同一族內(nèi)，其原子序數(shù)愈大，共價(jià)鍵的鍵合能愈弱，因此它的熔點(diǎn)愈低，它的禁帶寬度也愈小，如表2.2所示。表2.2IV族元素的原子序數(shù)與性質(zhì)這一規(guī)律性也基本適用于化合物半導(dǎo)體。圖2.9示出了III-V族化合物半導(dǎo)體的禁帶寬度與原子序數(shù)和的關(guān)系?；衔锇雽?dǎo)體的化學(xué)鍵較為復(fù)雜。因?yàn)閮煞N或兩種以上的元素對(duì)電子的親和力不可能完全相等，因此化合物的化學(xué)鍵就不可能是純的共價(jià)鍵。假定一個(gè)化合物由A，B兩個(gè)元素形成，如果A的價(jià)電子在形成化合物時(shí)完全給B，就形成了離子鍵，這種化合物就屬于絕緣體，它在室溫下不導(dǎo)電，而當(dāng)熔融時(shí)，靠（A+）和（B-）的離子導(dǎo)電。屬于化合物半導(dǎo)體的則是那種價(jià)電子朝一種元素靠近而與另一種疏遠(yuǎn)，但仍以共價(jià)鍵結(jié)合為主的化合物。這種共價(jià)鍵有一定的離子性。元素對(duì)電子的親和力稱為負(fù)電性，化合物AB的負(fù)電性之差Δx=xB-xA可以在一定程度上反映化學(xué)鍵的極性，其中

xB，xA分別為

B，A的負(fù)電性。圖2.9III-V族化合物原子序數(shù)（N1+N2）與禁帶寬度的關(guān)系禁帶寬度（eV）原子序數(shù)（N1+N2）從中可以看出，在同一平均原子序數(shù)的條件下，有極性的化合物半導(dǎo)體比元素半導(dǎo)體的禁帶寬度大。這是因?yàn)殡x子鍵的存在會(huì)增加總鍵能，但在有極性的化合物之間卻不是完全按其負(fù)電性差來(lái)排列的，這反映了極性對(duì)其作用的復(fù)雜性。極性對(duì)材料的載流子遷移率也有影響，但其作用就更為復(fù)雜了。表2.3極性對(duì)禁帶寬度的影響化學(xué)鍵的極性對(duì)半導(dǎo)體材料的性質(zhì)有明顯的影響，表2.3示出了極性對(duì)禁帶寬度的影響。材料性質(zhì)SiAlPGeGaAsInPAlSbZnSeSeInSbCdTe平均原子序數(shù)14143232323232505050禁帶寬度1.13.00.621.351.251.522.60.080.181.4Dx00.600.40.50.30.900.20.42.4.2晶胞與晶系為了弄清晶體內(nèi)部的周期性與規(guī)律性，首先我們把構(gòu)成晶體的原子、離子看成分立的點(diǎn)，然后研究其構(gòu)成的點(diǎn)陣的特點(diǎn)。這種點(diǎn)陣具有其不同的周期性、規(guī)律性，我們?nèi)缦胂笥弥本€把點(diǎn)陣中的“點(diǎn)”連接起來(lái)，就形成各種格子，稱為晶格。布喇菲（Bravias

）證明，雖然晶體有多種多樣，但只存在14種晶格，稱為布喇菲格子，如圖2.10所示，這些格子分屬于7大晶系。圖2.10布喇菲格子每一種點(diǎn)陣都可以取一個(gè)體積最小的單元，這種單元呈平行六面體，將它沿著三個(gè)不同的方向位移，就可形成整個(gè)晶體。這個(gè)最小的單元稱為晶胞（unitcell），或原胞。晶胞的三個(gè)棱邊的單位矢量用a、b、c表示；夾角用a、b、g表示，見(jiàn)圖2.11。用這6個(gè)參數(shù)可以決定晶體結(jié)構(gòu)，見(jiàn)表2.4。這里稱為矢量，是因?yàn)樗蔷哂忻鞔_方向的邊長(zhǎng)。通常將晶胞所必需指明的矢量稱為晶格常數(shù)。圖2.11晶胞的矢量與夾角表2.4晶系與布喇菲格子及其矢量其中金剛石型乍一看來(lái)，難以找到相應(yīng)的布喇菲格子，其實(shí)它是由兩個(gè)面心立方的布喇菲格子沿<111>方向(體對(duì)角線）相互位移a/4套構(gòu)所形成的，而閃鋅礦結(jié)構(gòu)則由不同原子的兩個(gè)面心立方格子套構(gòu)而成的，如圖2.13所示。常用的硅、鍺都屬于金剛石型晶體結(jié)構(gòu)，一些重要的化合物半導(dǎo)體如砷化鎵、磷化銦、碲化鎘等屬閃鋅礦結(jié)構(gòu)。纖鋅礦型屬六角晶系的布喇菲六角格子。硫化鋅、氮化鎵等具有這種結(jié)構(gòu)。兩套晶胞沿a/4<111>套構(gòu)同種元素原子套構(gòu)不同元素原子套構(gòu)金剛石型閃鋅礦型面心立方晶胞圖2.13金剛石結(jié)構(gòu)、閃鋅礦結(jié)構(gòu)與面心立方晶胞的關(guān)系材料的晶體結(jié)構(gòu)與它的電子軌道、能帶結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵關(guān)系密切。以硅為例，它的每個(gè)原子的四周雜化軌道以及它的共價(jià)鍵的結(jié)構(gòu)決定了它必然是面心立方的金剛石結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖2.14。而且周期表的4個(gè)IV族元素半導(dǎo)體都是這種結(jié)構(gòu)。在化合物半導(dǎo)體中，以共價(jià)鍵為主的材料多呈閃鋅礦結(jié)構(gòu)。閃鋅礦與金剛石完全是一種類型，只不過(guò)前者是兩種元素相互交替，而后者只是一種元素。隨著極性的增大，有可能變成纖鋅礦結(jié)構(gòu)，但這種變化并非單一性的，因?yàn)闃O性對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)的影響是復(fù)雜的。圖2.14硅的雜化軌道與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系2.4.3晶體結(jié)構(gòu)與物質(zhì)結(jié)構(gòu)的關(guān)系（a）硅的雜化軌道（b）晶體結(jié)構(gòu)閃鋅礦結(jié)構(gòu)如上所述，不論晶體屬于何種晶系或晶格，都不是完全對(duì)稱的，因此單晶表現(xiàn)出各向異性。為了標(biāo)明單晶的取向或晶面相對(duì)于上述晶胞所形成的晶軸的相互關(guān)系，提出了晶面指數(shù)的概念，并以密勒指數(shù)表示。設(shè)晶面對(duì)x、y、z晶軸的截距分別為p、q、r，取其倒數(shù)之比為：1/p：1/q：1/r=h：k：l將h、k、l化為互質(zhì)整數(shù)，就稱為密勒指數(shù)。圖2.15立方晶系的一些面的密勒指數(shù)2.4.4晶面與晶面指數(shù)按規(guī)定用()表示晶面，<>表示晶向。從圖中可以看出，每一種晶面是一個(gè)族，用{}來(lái)表示族。在立方晶系中，各族包括的晶面為：{100}

：(100)，(100)，(010)，(010)，(001)，(001)共6個(gè)面；{110}

：(110)、(110)、(101)、(101)、(011)、(011)、(110)、(110)、(101)