第11章有機(jī)含氮化合物

1第11章

有機(jī)含氮化合物總結(jié)：無機(jī)含氮化合物NH3NH4ClHNO3HNO2

有機(jī)含氮化合物羥胺肼苯肼氨基脲硝基苯、硝化甘油酰胺胺重氮鹽偶氮化合物2N

采取sp2

雜化34共振結(jié)構(gòu)：硝基化合物亞硝酸脂注意區(qū)分：第1節(jié)硝基化合物一、結(jié)構(gòu)3二、分類與命名(命名是將硝基作為取代基來命名)（一）分類烴基種類脂肪族芳香族碳原子種類伯硝基化合物仲硝基化合物叔硝基化合物硝基數(shù)目一硝基化合物二硝基化合物多硝基化合物4（二）命名(命名是將硝基作為取代基來命名)2-硝基丙烷對硝基甲苯鄰硝基苯酚2，4，6-三硝基甲苯5二、物理性質(zhì)(自學(xué))（2）多硝基化合物熱穩(wěn)定性差，易分解而發(fā)生爆炸，用作炸藥；具有濃香味，用作香料（1）硝基具有強(qiáng)極性，分子間吸引力巨大，所以硝基化合物的沸點(diǎn)較高。脂肪族硝基化合物為難溶于水、密度大于1

的無色液體。芳香族硝基化合物，除了一硝基化合物是高沸點(diǎn)液體外，多數(shù)為淡黃色固體。（3）液體硝基化合物用作溶劑，且具有毒性，蒸氣能透過皮膚被有機(jī)體吸收，易引起肝腎和中樞神經(jīng)及血液中毒。（溶解AlCl3）6三、化學(xué)性質(zhì)（一）還原反應(yīng)硝基化合物易被還原，但在不同的條件下得到的不同還原產(chǎn)物。1、單分子還原①②（）72、雙分子還原堿性介質(zhì)中偶氮苯氫化偶氮苯聯(lián)苯胺8(二)a氫的活潑性1、酸性----假酸式----與強(qiáng)堿成鹽應(yīng)用：（1）伯、仲硝基化合物溶于強(qiáng)堿液（2）區(qū)分含a氫和不含a氫的硝基化合物2、與醛、酮縮合反應(yīng)---生成不飽和硝基化合物9（三）硝基的定位作用及對其他官能團(tuán)的影響苯環(huán)電子云密度降低;鄰對位電子云密度降低更多;間位電子云密度相對較高共軛1、鈍化間位定位基----親電取代反應(yīng)變難102、增強(qiáng)鹵原子的活性鹵苯極難水解反應(yīng)條件相對緩和多硝基取代條件更溫和硝基的強(qiáng)吸電子性質(zhì)（有利于親核，不利于親電）機(jī)理113、增強(qiáng)酚羥基、羧基的酸性;減弱苯胺的堿性pKa=10.007.168.004.000.80pKa4.574.384.203.4212五、重要的硝基化合物硝基苯----淡黃色苦杏仁味油狀液體，有毒。2，4，6-三硝基苯（TNT）2，4，6-三硝基苯酚（苦味酸）--烈性炸藥，生物堿沉淀劑13第2節(jié)胺★胺類廣泛存在于生物界，具有極重要的生理作用。★絕大多數(shù)藥物都含有胺的官能團(tuán)－－氨基NH2★蛋白質(zhì)、核酸、許多激素、抗生素和生物堿都含有氨基。

胺是氨的烴基衍生物，可看作氨分子中一個氫或多個氫原子被烴基取代后的化合物。14基團(tuán)不同，鍵角稍有差異，接近增大到孤電子對N

采取sp3

雜化脂肪胺呈棱錐形一、結(jié)構(gòu)15二、胺的分類與命名（一）分類烴基種類脂肪族胺芳香胺烴基數(shù)目伯胺仲胺叔胺季銨鹽（堿）氨基數(shù)目一元胺二元胺多元胺16（二）命名1、結(jié)構(gòu)簡單的胺:烴基+胺

(相同合并,不同的由小到大)甲胺二甲胺三甲胺甲乙丙胺2.結(jié)構(gòu)復(fù)雜的胺:小烴基作為N原子上取代基,以最復(fù)雜烴基的伯胺作為母體或以烴作母體;如有芳基則以芳胺為母體. 17硫酸乙銨氯化四甲銨四甲銨鹽酸鹽氫氧化四甲銨三甲胺鹽酸鹽氯化三甲銨乙胺硫酸鹽3.季銨鹽和季銨堿與銨鹽、堿命名相似,稱為某化某銨或某銨某酸鹽、氫氧化某銨。18三、物理性質(zhì)1、狀態(tài)：低級脂肪胺，如：甲胺、二甲胺和三甲胺等，在常溫下是氣體，丙胺以上是液體，十二胺以上是固體。2、熔沸點(diǎn)：芳香胺是無色高沸點(diǎn)的液體或固體。3、水溶性：低級的伯、仲、叔胺都有較好的水溶性（氫鍵）。4、氣味：易揮發(fā)的胺具有無機(jī)氨的氣味，高級胺有魚腥味（腐胺、尸胺）。5、毒性：芳胺具有毒性：苯胺、β－萘胺、聯(lián)苯胺是致癌物。6、季銨鹽特點(diǎn)：類似無機(jī)鹽，高熔點(diǎn)，易溶于水。19（一）堿性與成鹽酸堿質(zhì)子理論：堿的概念？....胺與大多數(shù)無機(jī)強(qiáng)酸成鹽分離提純四、化學(xué)性質(zhì)20應(yīng)用（1）用鹽酸處理植物，提取生物堿（2）將胺類藥物制成水溶性好的銨鹽，便于有機(jī)體吸收1904局部麻醉藥普魯卡因Procaine（諾佛卡因）4-氨基苯甲酸乙酯鹽酸鹽-2-（二乙氨基）21結(jié)論：①脂肪胺氨苯胺②脂肪胺系列：③苯胺系列：＞＞要綜合考慮電子效應(yīng)和空間位阻的影響！22取代苯胺的堿性①不同取代基的影響②同一取代基在不同位置上的影響鄰位效應(yīng)23（二）?；突酋；磻?yīng)（1）?；磻?yīng)羧酸衍生物的氨解生成酰胺化合物（2）磺?；磻?yīng)乙酰苯胺酰化反應(yīng)苯磺酰胺苯磺酰氯伯、仲胺?；磻?yīng)，叔胺無H不反應(yīng)

24A.胺的分離鑒定-----辛斯堡反應(yīng)（蒸餾）（油層）（水層）（3）應(yīng)用25B.氨基的保護(hù)方法［O］對苯醌鄰對位定位基N-乙酰苯胺(CH3CO)2ONHOCCH3NH2NHOCCH3NO2H2OH+①?；Ｗo(hù)26苯胺硫酸鹽②硫酸鹽保護(hù)

強(qiáng)吸電子基、間位定位基27C.藥物合成中的應(yīng)用撲熱息痛非那西丁磺胺嘧啶SD磺胺甲噁唑SMZ磺胺28（三）與亞硝酸作用

1.伯胺Forinstance重氮鹽292.仲胺油狀或固體N-亞硝（基）胺強(qiáng)致癌性分離、提純復(fù)旦投毒案：N-二甲胺亞硝胺303.叔胺

堿性----翠綠色酸性----橘紅色結(jié)論：不同類型的胺與亞硝酸反應(yīng)，出現(xiàn)不同現(xiàn)象和產(chǎn)物，可鑒別伯、仲、叔胺。31（四）氧化反應(yīng)脂肪胺：室溫下不易被空氣氧化，需H2O2

芳香胺：在空氣中就可被氧化，無色－黃色－紅棕色對苯醌若用強(qiáng)氧化劑，氧化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜（苯胺黑）32（五）芳胺的特性（芳胺環(huán)的親電取代反應(yīng)）1.鹵代

苯胺的鑒別反應(yīng)很難停留在一元取代的階段問題：如何得到一溴苯胺？降低苯環(huán)活性33減小氨基活性間溴苯胺苯胺硫酸鹽降低溶劑極性對溴苯胺（主）思考：鄰溴苯胺如何制取？342.硝化①對硝基苯胺

②間硝基苯胺

35③鄰硝基苯胺

鄰溴苯胺的制取同上。363.磺化和氯磺化

烘焙加水白色結(jié)晶苯氨基磺酸１∶１對氨基苯磺酸引入-SO3H，非親電取代歷程。37磺胺

氯磺化氯磺化----磺胺制備38（一）季銨鹽高熔點(diǎn)白色結(jié)晶，易溶于水親油基團(tuán)親水基團(tuán)（1）陽離子表面活性劑、洗滌劑、乳化劑（2）相轉(zhuǎn)移催化劑五、季銨鹽和季銨堿39（二）季銨堿強(qiáng)有機(jī)堿（與NaOH相當(dāng)）1、季銨鹽與強(qiáng)堿反應(yīng)-----季銨堿（難）（易）2、受熱不穩(wěn)定----生成叔胺與醇40（一）鹵代烴的氨解仲胺苯環(huán)有吸電子基反應(yīng)易六、胺的制備反應(yīng)41（二）硝基化合物的還原

主要合成芳香伯胺

催化氫化化學(xué)還原劑42（三）腈、酰胺、肟的還原

仲碳第一胺43（四）醛酮的還原氨化亞胺（希夫堿）仲碳第一胺仲碳仲胺伯胺44劉卡特反應(yīng)—--醛或酮和甲酸銨高溫下生成伯胺艾希魏勒—克拉克反應(yīng)---以甲酸為還原劑，甲醛與伯胺或仲胺的胺甲基化反應(yīng)（叔胺）45（五）生成伯胺的特征反應(yīng)蓋布瑞爾(Gabriel)合成鹵烴－－－→伯胺鄰苯二甲酰亞胺N-取代鄰苯二甲酰亞胺碳鏈不增長46霍夫曼(Hofmann)降級反應(yīng)七、重要的胺1、甲胺類2、乙二胺3、苯胺4、膽堿（氫氧化三甲基β-羥乙銨）5、苯扎溴銨（溴化二甲基十二烷基芐基銨）47一、重氮化反應(yīng)重氮鹽

氯化重氮苯或重氮苯鹽酸鹽固體，在中性或堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定，高溫、見光、受熱、振動都會發(fā)生爆炸。在低溫下保存數(shù)小時即分解。（過量）第3節(jié)重氮化合物和偶氮化合物48pH=5~9常寫成操作方法先將芳胺溶于過量的氫鹵酸或硫酸中，低溫下滴加NaNO2水溶液，直到反應(yīng)使淀粉－KI試紙變藍(lán)為止。重氮鹽非?；顫?，它的重氮基容易被其它基團(tuán)取代，形成一般芳香取代反應(yīng)所不能生成的芳香化合物?！?9(1)被羥基取代

重氮苯硫酸鹽反應(yīng)實(shí)質(zhì)：思考：如何獲得間硝基苯酚？H2O作親核試劑引起苯環(huán)上的親核取代反應(yīng)。二、重氮鹽的性質(zhì)（一）取代反應(yīng)（放氮反應(yīng)）設(shè)計：（1）先制間硝基苯胺，（2）硫酸重氮化，（3）水解50（1）（2）兩種方法制得51(2)被氫取代

作用:思考：以甲苯為原料合成間硝基甲苯？去硝基、去氨基

5253(3)被碘取代

重氮苯硫酸鹽思考：由苯來合成間硝基碘苯？54氟硼酸氟硼酸重氮鹽氟苯（4）氟代反應(yīng)（席曼反應(yīng)）55(5)被溴、氯及氰基取代

將重氮鹽水溶液滴加到20～26℃的CuCl,CuBr,CuCN的懸浮液中，放出氮?dú)?，生成芳鹵和芳香腈的反應(yīng)稱為桑德邁耶反應(yīng)。用相應(yīng)的酸制備重氮鹽。

56例1：無法通過芳香親電取代反應(yīng)（定位效應(yīng)）來制備。57例2：58例3：

以苯為原料合成1,2,3-三溴苯設(shè)計:

合成路徑

5960小結(jié)：放氮反應(yīng)61（二）還原反應(yīng)62（三）偶聯(lián)反應(yīng)高度活性三級芳胺反應(yīng)實(shí)質(zhì)：親電取代芳香重氮鹽在低溫下與酚或芳叔胺生成有色偶氮化合物的反應(yīng)案例63√此類反應(yīng)應(yīng)在中性或弱堿性下進(jìn)行思考：下面偶氮化合物如何合成？CH3NNOHCH3N+2ClOHOHN+2ClCH3+