第四章有機反應(yīng)活性中間體

有機反應(yīng)活性中間體碳正離子（Carbocations）碳負(fù)離子(Carbanions)自由基（FreeRadicals）卡賓（Carbene）苯炔（Benzynes）活性中間體結(jié)構(gòu)生成性質(zhì)反應(yīng)本章要求掌握正碳離子、負(fù)碳離子、自由基、碳烯、氮烯、苯炔六個重要有機活性中間體的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性，了解其生成方式難點：各中間體的穩(wěn)定性一、碳正離子（Carbocations）sp2雜化（一）碳正離子的結(jié)構(gòu)（二）碳正離子的生成1、直接異裂一般是叔碳正離子或比較穩(wěn)定的碳正離子氣相離解能628.05kJ/mol水溶液離解能83.74kJ/mol介質(zhì)極性越大，離解所需的能量越小2、親電試劑與重鍵加成3、由其他正離子轉(zhuǎn)化而成常見的超酸與100％H2SO4的酸性比較HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5

（魔酸）103倍HF－SbF51016倍叔丁醇在下列條件下完全轉(zhuǎn)變成叔丁基正離子：4、在超酸中制備C正離子溶液（三）碳正離子的穩(wěn)定性1、電子效應(yīng)正電荷越分散，結(jié)合電子的能力越低，越穩(wěn)定誘導(dǎo)效應(yīng)的影響2、共軛效應(yīng)隨著共軛體系的增長，碳正離子穩(wěn)定性明顯增加（1）p-π共軛(2)σ-p超共軛效應(yīng)：H軌道交蓋在這里空的p軌道(3)取代基當(dāng)共軛體系上連有取代基時，供電子基團使正碳離子穩(wěn)定性增加；吸電子基團使其穩(wěn)定性減弱：環(huán)丙基的彎鍵軌道具有π軌道的性質(zhì)(4)環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定CH2CH2CH2中心碳原子上的空的p軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道進行側(cè)面交蓋，其結(jié)果是使正電荷分散隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提高。(5)環(huán)狀碳正碳離子穩(wěn)定性4n+2芳香性穩(wěn)定性相當(dāng)于R3C此時電子的離域作用大于甲氧基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（6）直接與雜原子相連的正碳離子結(jié)構(gòu)氧上未共有電子對所占p軌道與中心碳原子上的空的p軌道側(cè)面交蓋，未共有電子對離域，正電荷分散。3、空間效應(yīng)中心碳原子所連烴基越大，反應(yīng)物的張力越大，因而越易離解生成碳正離子，生成的碳正離子也就越穩(wěn)定橋頭碳正離子的形成比較困難溴代烷溶劑解1)溶劑的誘導(dǎo)極化作用，利于底物的解離。2)溶劑使正碳離子穩(wěn)定：空的p軌道易于溶劑化溶劑3)極性溶劑：溶劑化作用強，利于底物的解離。4、溶劑效應(yīng)（四）非經(jīng)典正碳離子1)π鍵參與的非經(jīng)典正碳離子

化合物A在乙酸中的溶劑解速度比飽和化合物大1011倍。+1234572)σ鍵參與的非正碳離子外型、內(nèi)型原冰片醇的對溴苯磺酸酯溶劑解產(chǎn)物均為外型-OBs（五）碳正離子的反應(yīng)1）與負(fù)離子或具有未成對電子的中性分子結(jié)合片吶醇重排2）重排3）鄰位氫消除4）加成二、碳負(fù)離子(Carbanions)（一）碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)sp3雜化孤對電子占據(jù)sp3軌道一般碳負(fù)離子采用碳負(fù)離子易在橋頭碳原子發(fā)生sp2雜化孤對電子占據(jù)p軌道連有共軛基團的碳負(fù)離子H1NMR中僅顯示一個峰易發(fā)生親電取代反應(yīng)（二）碳負(fù)離子的形成1、直接異裂2、加成反應(yīng)連有吸電子基團（三）碳負(fù)離子的穩(wěn)定性共軛酸越弱，堿強度越大，碳負(fù)離子的穩(wěn)定性越低1、雜化效應(yīng)s軌道較靠近核，對負(fù)電荷的吸引力較大（束縛力），故穩(wěn)定了負(fù)離子

spsp2sp3電負(fù)性sp>sp2>sp32、共軛效應(yīng)（1）p-π共軛NO2>RCO>CO2R>SO2>CN～CONH2>H>R各官能團對碳負(fù)離子的穩(wěn)定作用（誘導(dǎo)效應(yīng)）：碳上的p軌道與磷或硫上的空d軌道交疊形成π鍵（2）p-d共軛3、誘導(dǎo)效應(yīng)4、芳香性給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)降低碳負(fù)離子的穩(wěn)定性π電子數(shù)符合4n+2規(guī)律，具有芳香性，很穩(wěn)定。這種碳負(fù)離子可以存在于溶液中或作為鹽類存在于固體中5、空間效應(yīng)1,3-環(huán)己二酮能與NaOH水溶液反應(yīng)雙環(huán)[2.2.2]辛-2,6-環(huán)己二酮不能與NaOH水溶液反應(yīng)（四）碳負(fù)離子的反應(yīng)1、加成反應(yīng)2、親核取代3、羧基化和脫羧反應(yīng)4、重排反應(yīng)共軛的碳負(fù)離子再質(zhì)子化，雙鍵遷移，成為質(zhì)子移變。如果產(chǎn)物比原來物質(zhì)穩(wěn)定，此過程易進行（五）d軌道與內(nèi)鎓鹽Wittig反應(yīng)習(xí)題3、下列離子最不穩(wěn)定的是ABCD6、解釋化合物在乙酸中的溶劑解速度比飽和化合物大1011倍。習(xí)題4、下列正離子穩(wěn)定性從大到小依次是ABCD

EFGH5、下列負(fù)碳離子穩(wěn)定性從大到小依次是ABCA>E>B>C>D>F>H>G20世紀(jì)80年代有機自由基化學(xué)的一個重要進展是大量以自由基反應(yīng)為基礎(chǔ)的新的有機合成方法學(xué)的發(fā)展。這些自由基反應(yīng)以前未能在合成中得到廣泛應(yīng)用，原因是自由基非常活潑難以控制，經(jīng)常導(dǎo)致聚合物的生成。隨著對自由基反應(yīng)機理和動力學(xué)的深入了解，按照人們的愿望控制有機自由基反應(yīng)已成為可能。三、自由基（FreeRadicals）共價鍵的斷裂方式有機化學(xué)反應(yīng)的實質(zhì)是舊鍵的斷裂和新鍵的形成過程。組成有機化合物的化學(xué)鍵主要是共價鍵，共價鍵是由電子云重疊而成，每根共價鍵由電子對（2個電子）構(gòu)成，共價鍵的斷裂方式有兩種：1異裂

A：B→A-

＋B+（或A+＋B-）即構(gòu)成共價鍵的電子對在斷裂時完全轉(zhuǎn)移到1個原子上，形成正離子和負(fù)離子，這種斷裂方式稱為共價鍵的異裂。共價鍵的斷裂方式2均裂均裂：A：B→A·

＋B·

即構(gòu)成共價鍵的電子對在斷裂時平均分配到兩個原子上，形成帶有單電子的活潑原子或基團——游離基（又叫自由基），這種斷裂方式稱為共價鍵的均裂。1900年，剛伯格（Gomberg）才第一次制得著名的三苯甲基自由基。1932年，KoelschCF合成了一個新的自由基：在固態(tài)下為深綠色，沸騰的笨溶液中通氧氣6h，仍可回收未反應(yīng)的自由基。向ACS投稿，審稿人認(rèn)為它的性質(zhì)太穩(wěn)定，不像自由基（theproperties……couldnotbethoseofaradical）而被退稿。后來進行量子化學(xué)計算，以及研究它與金屬反應(yīng)的熱力學(xué)，都說明它是特別穩(wěn)定的自由基，順磁共振譜研究也說明它是自由基。因此，到1957年才照原稿發(fā)表（JAmChemSoc,1957,4439-4441.）。1971年報道的全氯三苯甲基，在固態(tài)下是穩(wěn)定的，可以加熱到300oC，在溶液中有氧存在時也穩(wěn)定。1985年報道的galvinoxyl1962年報道的叔丁基氧化氮五苯基環(huán)戊二烯基三、自由基（FreeRadicals）（一）自由基的結(jié)構(gòu)平面構(gòu)型烷基自由基、烯丙基自由基、芐基自由基乙烯基自由基角錐型CF3、CMe3、橋頭自由基（二）自由基的形成熱解光解hν為600－300nm的能量為48－96Kcal/mol。這已經(jīng)在一般的共價單鍵的范圍了（除C－H鍵）。氧化還原反應(yīng)自由基轉(zhuǎn)變自由基進攻到其他分子上（三）自由基的穩(wěn)定性1、單電子離域穩(wěn)定的原因是增加了共振共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)Me3C·>Me2C·>CH3CH2·>CH3·>>2、空間效應(yīng)b非平面型自由基無二聚a平面型自由基二聚兩者誘導(dǎo)效應(yīng)差別不大，但由于立體效應(yīng)，穩(wěn)定性相差較大3、鍵的離解能4、雜原子穩(wěn)定化作用（四）自由基的反應(yīng)1、鹵代反應(yīng)甲烷氯化反應(yīng)的機理(氯自由基〕①共價鍵的均裂②(甲基自由基〕③…………④⑤⑥（1）烷烴里面的一價原子總是被自由基提取△H=-20.92kJ/mol△H=+71.06kJ/mol空間效應(yīng)能量方面（2）烷烴上氫的活性3＞2＞1.（伯＜仲＜叔氫原子，相對活性1：200：1.9×104（40℃，液相）（3）自由基活性高，自由基反應(yīng)發(fā)生的快，選擇性低；規(guī)則：不同氫：3o>2o>1o不同鹵：F>Cl>Br>I（3）自由基活性高，自由基反應(yīng)發(fā)生的快，選擇性低；（4）自由基的體積大小對活性有影響。

（5）溫度升高，自由基活性增強，所以選擇性降低。NBS溴代N-溴代丁二酰亞胺高度選擇性只取代烯丙位和芐位Wohl-Ziegler溴化反應(yīng)發(fā)生取代反應(yīng)，不發(fā)生加成反應(yīng)，因取代反應(yīng)不可逆，且生成的中間體更穩(wěn)定2、芳香自由基取代反應(yīng)R·可以芳烴、脂肪烴、OH、酰胺自由基等。R·=C6H5，制備聯(lián)苯極其衍生物例1、Gomberg-Bachmann反應(yīng)例2Pschorr反應(yīng)偶合歧化反應(yīng)物百分比相對速度omp以苯為1Ph-F5431151.03Ph-Cl5032181.06Ph-Br5033171.29Ph-I5231171.32Ph-CH36719141.23Ph-CF3294130Ph-CMe32449270.64Ph-CN601030Ph-NO26210232.94Ph-COOMe5817251.78Ph-C6H54923282.94C6H5·+PhZ→C6H5-PhZ之產(chǎn)物和反應(yīng)速度芳香自由基取代不大受定位基團Z電子效應(yīng)的影響Z是吸電基還是供電基，都活化苯環(huán)，自由基優(yōu)先進攻Z的鄰和對位。反應(yīng)特點3、自氧化反應(yīng)（1）.烴類自動氧化異丙苯自氧化制備苯酚和丙酮（2）.醛、醚自動氧化Baeyer-Villiger重排反應(yīng)醚氧化生成爆炸性的過氧化物食品工業(yè)中常加入叔丁基茴香醚（BHA)、沒食子酸丙酯（PG)、3,5-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT)等作為自由基抑制劑來防止食品氧化酚噻嗪亞甲基藍1,1－二苯基－2－苦肼DPPH2,2,6,6－四甲基哌啶氮氧自由基TMP抗氧化劑/阻聚劑抗氧化劑/阻聚劑維生素C維生素E4、加成反應(yīng)反馬氏加成反氏加成產(chǎn)物占優(yōu)勢其他鹵化氫一般不發(fā)生自由基加成反應(yīng)四、卡賓（Carbene）一類包含只有六個價電子的兩價碳原子化合物的總稱（一）卡賓的結(jié)構(gòu)單線態(tài)卡賓sp2雜化三線態(tài)卡賓sp

雜化三線態(tài)卡賓比單線態(tài)卡賓穩(wěn)定在惰性氣體中，單線態(tài)卡賓碰撞可轉(zhuǎn)變?yōu)槿€態(tài)（二）卡賓的形成1、α-消去反應(yīng)制備卡賓的重要方法，一般以多鹵代烷為原料/2、分子的光解或熱解重鍵化合物熱解或光解3、三元環(huán)化合物的消去反應(yīng)（三）卡賓的反應(yīng)1、插入反應(yīng)卡賓：缺電子，活性高的親電試劑插入活性：3o>2o>1o也可插入C-O、C-X間，但一般不插入C-F和C-C間分子內(nèi)插入:烷基卡賓優(yōu)先發(fā)生2、加成反應(yīng)Simmons-Smith反應(yīng)利用有機鋅化合物將亞甲基在碳碳雙鍵上進行加成生成環(huán)丙烷衍生物反應(yīng)溫和，副反應(yīng)少，產(chǎn)率高，且立體選擇性好烯烴雙鍵電子密度越高，反應(yīng)活性越大也可發(fā)生分子內(nèi)加成卡賓也可與C=N、N=N、C≡C等進行加成活潑卡賓與芳環(huán)加成得到環(huán)擴大產(chǎn)物3、重排反應(yīng)遷移難易：H>Ar>Alkyl氫遷移芳基、烷基遷