波譜解析第1章 紫外光譜

波譜解析一、波譜解析概述二、紫外光譜三、紅外光譜四、核磁共振氫譜五、核磁共振碳譜六、質(zhì)譜授課人：韋國兵2023/2/6普通高等教育藥學(xué)類規(guī)劃教材波譜解析

孔令儀主編人民衛(wèi)生出版社2023/2/6一、有機(jī)化合物波譜解析方法概述主講人韋國兵2023/2/6課程學(xué)習(xí)目的▓結(jié)構(gòu)研究的必要性▓化合物結(jié)構(gòu)研究中的困難①結(jié)構(gòu)事先很難作出某種程度的預(yù)測；②經(jīng)典的化學(xué)方法難于滿足研究化合物結(jié)構(gòu)的需要；▓化合物結(jié)構(gòu)研究的主要手段：波譜學(xué)分析方法2023/2/6

⑵波譜分析的分類：①紫外-可見吸收光譜法：電子能級的躍遷→分子母核的結(jié)構(gòu)。②紅外和拉曼光譜法：分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷→分子基團(tuán)種類和結(jié)構(gòu)③核磁共振光譜法：磁性核取向能級的躍遷→含氫和含碳基團(tuán)的種類、分子骨架及排列順序④質(zhì)譜法：分子及其碎片的m/z的排序→分子量、分子式和分子結(jié)構(gòu)

2023/2/6

⑤X射線衍射與熒光光法：X光或電子的衍射與分子結(jié)構(gòu)的周期性變化相關(guān)→物質(zhì)的幾何結(jié)構(gòu)（晶體結(jié)構(gòu)的參數(shù)）

⑥電子能譜法：物質(zhì)表面原子中不同能級電子的躍遷和自旋-自旋偶合→研究其特征能量的分布規(guī)律→確定物質(zhì)表面的組成和化學(xué)狀態(tài)2023/2/6

對有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征應(yīng)用最為廣泛的是：紫外光譜(ultravioletspectroscopy縮寫為UV)、紅外光譜(infraredspectroscopy縮寫為IR)、核磁共振譜(nuclearmagneticresonance縮寫為NMR)質(zhì)譜(massspectroscopy縮寫為MS).2023/2/6

(3)主要內(nèi)容—四大光譜及綜合解譜

紫外光譜（UV）；紅外及拉曼光譜(IR)；核磁共振光譜；(1H-NMR和13C-NMR)；質(zhì)譜(MS)

（質(zhì)譜非光譜法，但由于儀器結(jié)構(gòu)類似、譜圖形成過程類似、應(yīng)用目的一致，關(guān)系密切，故歸并此類。）2023/2/6有機(jī)化合物波譜解析的內(nèi)容紫外光譜紅外光譜核磁共振譜氫譜碳譜質(zhì)譜2023/2/64.“四譜”的產(chǎn)生帶電物質(zhì)粒子的質(zhì)量譜（MS）↗↗電子：電子能級躍遷（UV）分子→原子↓↘核自旋能級的躍遷（NMR）振動能級（IR）2023/2/6化合物分子吸收紫外-可見光（波長1～800nm）的電磁輻射，分子中外層電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生的吸收信號，稱為紫外可見光譜。用于結(jié)構(gòu)分析的紫外光譜一般指200～400nm的近紫外光譜，可提供分子中共軛體系的結(jié)構(gòu)信息，含有共軛雙鍵或α，β-不飽和羰基結(jié)構(gòu)的化合物、芳香化合物以及香豆素類、黃酮類、蒽醌類、強(qiáng)心苷類等具有共軛體系的天然產(chǎn)物，都有典型的紫外吸收，在其結(jié)構(gòu)鑒定中紫外光譜有重要的實(shí)際應(yīng)用價值。

1、近紫外分光光度法

near-UV;UV外層價電子2023/2/62、紅外吸收光譜或紅外光譜（IR）用紅外光（主要是波數(shù)4000～400cm-1的中紅外光）照射化合物時，可引起分子振動能級的躍遷，所形成的吸收光譜稱為紅外光譜。由于振動能級躍遷的同時包含著轉(zhuǎn)動能級躍遷，所以紅外光譜也叫分子的振動-轉(zhuǎn)動光譜。紅外光譜分為二個重要區(qū)域：4000～1300cm-1為官能團(tuán)的特征吸收區(qū)，分子中重要的官能團(tuán)如羥基、氨基、羰基、苯環(huán)、雙鍵等在此區(qū)域有特征性很高的吸收峰，主要用于化合物中的官能團(tuán)判斷。1300～400cm-1區(qū)域的吸收峰，十分復(fù)雜，難以確認(rèn)歸屬，猶如人的指紋，因此稱為指紋區(qū)，可用于化合物的真?zhèn)舞b別和芳環(huán)取代類型的判斷等。2023/2/62023/2/6

3、核磁共振波譜法–NMR原子核在強(qiáng)磁場中，吸收無線電波而產(chǎn)生核自旋能級躍遷，導(dǎo)致核磁矩方向改變而產(chǎn)生感應(yīng)電流，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。測定核磁共振時電流的變化信號獲礙波譜就可以判斷原子核的類型及所處的化學(xué)環(huán)境，從而進(jìn)行化合物的結(jié)構(gòu)分析，這稱為核磁共振波譜法(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy–NMR)2023/2/6核磁共振波譜法化合物分子在磁場中受電磁波輻射，有磁矩的原子核吸收一定的能量產(chǎn)生自旋能級躍遷即發(fā)生核磁共振，而獲得的共振信號，稱為核磁共振光譜。在結(jié)構(gòu)分析中應(yīng)用的核磁共振氫譜（1H-NMR）和核磁共振碳譜（13C-NMR），是研究化合物結(jié)構(gòu)、構(gòu)型、構(gòu)象、分子動態(tài)的重要手段，相比其他光譜而言，核磁共振光譜提供的信息更加豐富，作用最為重要。2023/2/6核磁共振波譜法1H-NMR提供的結(jié)構(gòu)參數(shù)包括化學(xué)位移、氫原子數(shù)目、峰裂分及偶合常數(shù)，可通過分析推斷分子中氫原子的類型、數(shù)目、連接方式、周圍化學(xué)環(huán)境及構(gòu)型、構(gòu)象等分子骨架外圍結(jié)構(gòu)信息，還可以運(yùn)用雙照射、重氫交換、位移試劑等技術(shù)得到更精細(xì)的結(jié)構(gòu)信息。

13C-NMR提供的結(jié)構(gòu)信息參數(shù)包括碳核的化學(xué)位移、異核偶合常數(shù)、馳豫時間等，13C-NMR的測試技術(shù)多樣，常用的碳譜類型包括質(zhì)子寬帶去偶譜、偏共振去偶譜、DEPT譜（無畸變極化轉(zhuǎn)移增漲技術(shù)）、選擇性質(zhì)子去偶譜。碳譜是確定分子骨架、碳與氫之間相互關(guān)聯(lián)以及構(gòu)型、構(gòu)象的強(qiáng)有力手段。2023/2/6乙苯的核磁共振譜TMS8.07.06.05.04.03.02.01.00δ(ppm)－CH2－－CH32023/2/64、質(zhì)譜法

質(zhì)譜是分子離子和碎片離子依其質(zhì)荷比(m/z)大小依次進(jìn)行排列所成的質(zhì)量譜(massspectrum)。根據(jù)質(zhì)譜的分析，來確定分子的原子組成、分子量、分子式和分子結(jié)構(gòu)的方法稱為質(zhì)譜法(massspectroscopy，MS)。從產(chǎn)生原理來看，質(zhì)譜并不屬于光譜，而是帶電粒子的質(zhì)量譜，但早年習(xí)慣上已將質(zhì)譜列入四大光譜的范疇，而且一直沿用至今。2023/2/6(M-29)(-COH)2023/2/6波譜分析法的特點(diǎn)1.靈敏度高，樣品用量少。2.波譜分析多為無損分析3.分析速度快。4.自動化程度高，數(shù)據(jù)可靠，重現(xiàn)性好。5.信息豐富，2023/2/6四、化合物結(jié)構(gòu)解析的一般程序一、樣品純度的檢查進(jìn)行光譜測定前，要對樣品進(jìn)行純度測定，通常用TLC或HPLC方法，對于微量樣品，也可用1HNMR、ESI-MS、FAB-MS直接測定。2023/2/6化合物結(jié)構(gòu)解析的一般程序化合物分子量的測定測定化合物的分子量，最常用而且最可靠的方法是質(zhì)譜法。2023/2/6化合物結(jié)構(gòu)解析的一般程序化合物分子式的確定化合物分子式的確定，一般在分子量的基礎(chǔ)上，進(jìn)行質(zhì)譜測定或元素分析?；蚋鶕?jù)分子量結(jié)合1HNMR、13CNMR提供的信息確定化合物的分子式，對于新化合物或信地天然產(chǎn)物一般要求提供高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)。2023/2/6化合物結(jié)構(gòu)解析的一般程序化合物結(jié)構(gòu)的確定根據(jù)化合物結(jié)構(gòu)類型的不同，結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度方的不同，需要用不同的光譜技術(shù)測定，尤其是1HNMR、13CNMR和二維NMR技術(shù)，在結(jié)構(gòu)鑒定中具有重要地位。如果是天然產(chǎn)物一般先做1HNMR、13CNMR和DEPT譜，推導(dǎo)化合物的結(jié)構(gòu)類型，分子組成和初步平面結(jié)構(gòu)，精確結(jié)構(gòu)一般要做二維NMR或MS分析，而為確定立體結(jié)構(gòu)有時需要做X-單晶衍射分析。2023/2/6化合物結(jié)構(gòu)解析的一般程序如何提取圖譜結(jié)構(gòu)信息紫外光譜主要提供化合物結(jié)構(gòu)中是否具有共軛系統(tǒng)信息；紅外光譜主要提供樣品結(jié)構(gòu)中存在的一些主要的官能團(tuán)如羥基、羰基、雙鍵、苯環(huán)等；質(zhì)譜主要提供樣品的分子量、分子式、主要碎片離子和簡單化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)；NMR譜主要提供化合物較多的結(jié)構(gòu)信息：1HNMR主要提供3種結(jié)構(gòu)參數(shù)：化學(xué)位移、耦合常數(shù)與峰面積；13CNMR和DEPT譜提供樣品中碳的數(shù)目、碳的類型，結(jié)合1HNMR可以確定化合物的基本骨架；1H-1HCOSY提供化合物結(jié)構(gòu)中有偶合作用的氫與氫的有關(guān)信息；HMQC譜提供H-C直接相關(guān)關(guān)系信息，有利于氫譜和碳譜·化學(xué)位移的歸屬；HMBC主要提供H-C-C和H-C-C-C遠(yuǎn)程相關(guān)關(guān)系信息，，有利于推出結(jié)構(gòu)片段和整個平面結(jié)構(gòu)的確定；而NOESY譜可提供化合物結(jié)構(gòu)中取代基的位置和立體結(jié)構(gòu)。2023/2/6七、學(xué)好<<波譜解析>>課程的意義:

1.為后續(xù)課程(藥化、中化、藥分等)打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)2.培養(yǎng)學(xué)生分析推理、綜合印證和邏輯思辯的能力。3.為報考研究生做好準(zhǔn)備.4.為求職上崗掌握必備知識和操作技術(shù)2023/2/6Reference有機(jī)化合物波譜分析姚新生中國中醫(yī)藥科技出版社有機(jī)結(jié)構(gòu)分析伍越寰中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社光譜解析法在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用洪山海科學(xué)出版社有機(jī)化合物的光譜鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)唐恢同寧永成北京大學(xué)出版社科學(xué)出版社2023/2/6輔助教材:

分析化學(xué)---李發(fā)美主編，人民衛(wèi)生出版社，第七版2.儀器分析---尹華主編，人民衛(wèi)生出版社3.分析化學(xué)習(xí)題集---李發(fā)美主編2023/2/6第一章

紫外光譜一、吸收光譜的基礎(chǔ)知識二、紫外光譜的基本知識三、紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系四、紫外光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用UltravioletAbsorptionSpetra2023/2/6

本章學(xué)習(xí)要求：1、了解電磁輻射能與分子吸收光譜類型之間的關(guān)系。2、了解電子躍遷類型、發(fā)色團(tuán)類型及其與紫外光吸收峰波長的關(guān)系。3、掌握共軛體系越長，吸收峰的波長也越長的道理，并會計(jì)算共軛烯烴，、不飽和醛、酮、’酸、酯及某些芳香化合物的最大吸收波長（max）。4．了解溶劑對—＊及n—＊躍遷的影響.5．會計(jì)算最大摩爾吸光系數(shù)(max)。6．了解紫外光譜(ultravioletspectra)在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用。2023/2/61定義：研究物質(zhì)在紫外—可見光區(qū)分子吸收光譜的分析方法稱為紫外-可見分光光度法（ultravioletandvisiblespectrophotometry；UV-vis）；由于在結(jié)構(gòu)分析中多用紫外光譜區(qū)，故習(xí)慣簡稱為：紫外光譜法。2特點(diǎn)：紫外可見吸收光譜屬于電子光譜。由于電子光譜的強(qiáng)度較大，故紫外可見分光光度法靈敏度較高，一般可達(dá)10-4～10-6

g/ml。準(zhǔn)確度為0.5%～0.2%。2023/2/63應(yīng)用：

在定性上，不僅可以鑒別不同官能團(tuán)和化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的化合物，而且可以鑒別結(jié)構(gòu)相似的不同化合物；

在定量上，不僅可以進(jìn)行單一組分的測定，而且可以對多種混合組分不經(jīng)分離進(jìn)行同時測定。

還可以根據(jù)吸收光譜的特性，與其他分析方法配合，用以推斷有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)。

2023/2/6第一節(jié)

吸收光譜的基礎(chǔ)知識一、電磁波的性質(zhì)與分類二、能及躍遷和吸收光譜三、lambert-Beer定律2023/2/6第一節(jié)吸收光譜的基礎(chǔ)知識一、電磁波的基本性質(zhì)與分類

光是電磁波或叫電磁輻射。電磁輻射具有微粒(particle)性及波動(wave)性的雙重特性。光的某些性質(zhì)，如與光的傳播有關(guān)的現(xiàn)象，宜用波動性來解釋；而光的另一些性質(zhì)，如光與原子、分子相互作用的現(xiàn)象，則宜用微粒性來解釋。2023/2/61.光的波動性用波長λ、波數(shù)σ和頻率作為表征。三者的關(guān)系為：

·=c

=1/=1/=/c2023/2/6⑴頻率:振動頻率；指每秒振動的次數(shù)（例如：赫茲Hz或周/秒）⑵波長：指每個振動周期的長度單位(例如：納米nm)⑶波數(shù)：指每cm長度中所含振動周期的數(shù)目（波數(shù)cm-1）⑷=/c說明波數(shù)和頻率一致只相差c倍⑸=1/說明波數(shù)和波長成反比⑹周期:秒/周-2023/2/6

2.光的微粒性

光可與原子及分子的相互作用，它類似一個粒子，所以可把光看成是一種從光源射出的能量子流(streamofenergypackets)或者是高速移動的粒子(3.0X1010cm／s)。光子能量(E)與光的頻率()成正比：E＝h2023/2/6

光的微粒性用每個光子具有的能量E作為表征。

E=h=hc/λ=hc⑴E和成正比，但表征的數(shù)值較大使用不方便，例如3.99×105J.mol=4.1ev=1×1015Hz⑵E和成正比,例如1.5×104J.mol=0.155ev1250

cm-1⑶E和λ成反比，例如3.99×105J.mol=4.1ev300nm2023/2/6光的波粒二象性波動性粒子性λνE光的折射光的衍射光的偏振光的干涉光電效應(yīng)E：光子的能量（J,焦耳）ν：光子的頻率（Hz,赫茲）λ：光子的波長（nm）c：光速（2.9979X1010cm.s-1）h：plank常數(shù)（6.6256X10-34J.s）2023/2/63.電磁輻射和電磁波譜的分類由于光子具有不同的能量，故可分為不同的譜帶。從γ射線一直至無線電波都是電磁輻射，光是電磁輻射的一部分。若把電磁輻射按照波長順序排列起來，可得到電磁波譜。2023/2/6電磁波譜分區(qū)表2023/2/6─────────────────────────────────────────核躍遷內(nèi)層電子躍遷分子電子躍遷分子振動分手轉(zhuǎn)動電子在磁場內(nèi)自轉(zhuǎn)自旋核在磁場內(nèi)自轉(zhuǎn)———————————————————————————————————————————射線∣X射線│紫外│可見│紅外│微波∣無線電波———————————————————————————————————————————│遠(yuǎn)紫外│近紫外││近紅外│中紅外∣遠(yuǎn)紅外

———————————————————————————————————————————電磁波譜與吸收光譜的分類2023/2/6二、吸收光譜與能級躍遷

分子的總能量分子和原子一樣，也有它的特征分子能級。分子總能量(E)是由分子的內(nèi)能、平動能、分子內(nèi)原子在平衡位置附近的振動能、分子繞其重心的轉(zhuǎn)動能和價電子運(yùn)動決定的。其中，是分子固有的內(nèi)能，是連續(xù)變化的，不具有量子化特征，因而它們的改變不會產(chǎn)生吸收光譜。因此，分子具有三種不同的能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級。雙原子分子的電子、振動和轉(zhuǎn)動能級如圖所示。2023/2/6二、吸收光譜與能級躍遷1、分子的總能量

E分子總能量=E電子+E振動+E轉(zhuǎn)動+E平動

電子能級振動能級轉(zhuǎn)動能級平動能級室溫不變不考慮⊿E=⊿Ee+⊿Ev+⊿Ej

1~20ev

0.05~1ev0.005~0.05ev1250~60nm25000~250~25m1250nm

可見-紫外紅外光遠(yuǎn)紅外、微波2023/2/6

2.原子或分子具有的能量是量子化的。因此能量僅有一定的分支的數(shù)值(discretevalues)。允許有的能量叫原子或分子的能級(energylevels)。如圖所示：

2023/2/63.能級躍遷的條件一個原子或分子吸收一定的電磁輻射能(△E)時，就由一種穩(wěn)定的狀態(tài)(基態(tài))躍遷到另一種狀態(tài)(激發(fā)態(tài))。它所吸收的光子(電磁波)的能量等于體系的能量的變化量(△E)，所以，只有當(dāng)吸收電磁輻射的能量在數(shù)值上等于兩個能級之差時，才發(fā)生輻射的吸收產(chǎn)生吸收光譜。關(guān)系式：

2023/2/63.吸收光譜產(chǎn)生的過程2023/2/6電磁輻射與物質(zhì)的相互作用三個過程電磁輻射輻照分子（或原子）躍遷結(jié)構(gòu)產(chǎn)生周期極化。能量相等受激躍遷釋放能量回歸基態(tài)兩態(tài)動態(tài)平衡產(chǎn)生穩(wěn)定信號（光、電、磁、熱）電訊號波譜2023/2/6光作用于物質(zhì)時，物質(zhì)吸收了光，而顯示出特征的顏色，這一過程與物質(zhì)的性質(zhì)及光的性質(zhì)有關(guān)。

吸收光與電子躍遷2023/2/6物質(zhì)對光的選擇吸收物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)不同，所能吸收光的波長也不同，這就構(gòu)成了物質(zhì)對光的選擇吸收基礎(chǔ)。例：A物質(zhì)B物質(zhì)同理，得：1ev=1.6?10-19J.2023/2/6定性分析與定量分析的基礎(chǔ)定性分析基礎(chǔ)定量分析基礎(chǔ)物質(zhì)對光的選擇吸收ABA在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，物質(zhì)對光的吸收與物質(zhì)的濃度成正比。AC增大2023/2/6三、Lambert-Beer定律T透光率，A吸光度或吸收度E吸收系數(shù)：摩爾吸收系數(shù)，百分吸收系數(shù)

吸光度A具有加和性2023/2/6第二節(jié)

紫外吸收光譜的基本知識一、分子軌道二、電子躍遷類型三、電子躍遷選律四、紫外吸收光譜表示方法吸收帶五、吸收帶六、紫外吸收光譜波長及吸收強(qiáng)度的主要影響因素2023/2/6第二節(jié)紫外吸收光譜的基礎(chǔ)知識一、分子軌道原子的主要成鍵軌道：S軌道、P軌道σ成鍵軌道σ反鍵軌道E2023/2/6一分子軌道

1.分子軌道概念

能量

E

圖H2的成鍵和反鍵軌道分子中的(電子)能級謂之分子軌道(m0leculaorbitals)。分子軌道是由組成分子的原子的原子軌道相互作用形成的.分子軌道可以認(rèn)為是當(dāng)兩個原子靠近而結(jié)合成分子時，兩個原子的原子軌道可以線性組合生成兩個分子軌道。例如：兩個氫原子的s電子結(jié)合并以鍵組成氫分子，形成兩個分子軌道：

s成鍵軌道——能量比原來的原子軌道低

s＊反鍵軌道——能量比原來的原子軌道高

sH21sH1sHs＊2023/2/6σ*σC-Cσ成鍵和反鍵軌道ππ*C=Cπ成鍵和反鍵軌道分子軌道的種類2023/2/6

2.分子軌道的種類主要分為軌道、軌道、和n軌道.

2023/2/62023/2/62023/2/6二、電子躍遷及類型由于化合物不同；所含價電子類型不同，故產(chǎn)生的電子躍遷類型也不同。以上這三種價電子躍遷類型主要由*、*、n

*、n

*躍遷產(chǎn)生。由于分子軌道能級的能量大小不同故由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需要的能量大小不同，由大到小的順序?yàn)椋?＞

n*

≥*＞n*原因：這是由于鍵的電子云在鍵軸方向相互重疊，鍵結(jié)合牢，故激發(fā)所需要能量大。鍵是在鍵軸垂直方向相互側(cè)面重疊，但重疊程度比前者小，故容易激發(fā)。n電子比成鍵電子受原子核束縛小，一般活動性大，更容易激發(fā)。2023/2/6Eσπnπ*σ*π4π

1π

2*π

3*C-CC=CC=OC=C-C=C能級躍遷圖2023/2/62023/2/6躍遷的類型和特點(diǎn)：1.*躍遷：（飽和烴）躍遷所需能量較大，吸收峰在遠(yuǎn)紫外區(qū)，一般都<150nm；例如乙烷max在135nm.2.π

π*躍遷：（雙鍵）躍遷所需能量較小，吸收峰在200nm左右，強(qiáng)吸收，ε>104；例如乙烯max在165nm，ε=104，共軛π鍵越長，max越常，ε越大，例如丁二烯max在217nm，ε=21000。

3.n

π*躍遷：（含有雜原子不飽和基團(tuán)）躍遷所需能量小，吸收峰在近紫外區(qū)（200～400nm），弱吸收，ε

為10～100；例如；丙酮max在279nm，ε=15。

4.n

*躍遷：（含-OH、-NH3、-X、-S）躍遷所需能量較小，吸收峰在200nm以下；例如；丙酮max在194nm，ε=9000。

2023/2/6既然一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即200-400nm，那么就只能觀察*和n*躍遷。也就是說紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物!!!2023/2/6續(xù)前注：紫外光譜電子躍遷類型：n—π*躍遷

π—π*躍遷飽和化合物無紫外吸收電子躍遷類型與分子結(jié)構(gòu)及存在基團(tuán)有密切聯(lián)系根據(jù)分子結(jié)構(gòu)→推測可能產(chǎn)生的電子躍遷類型；根據(jù)吸收譜帶波長和電子躍遷類型

→推測分子中可能存在的基團(tuán)（分子結(jié)構(gòu)鑒定）2023/2/6三、電子躍遷選律光譜選律:原子和分子與電磁波相互作用,從一個能量狀態(tài)躍遷到另外一個能量狀態(tài)要服從一定的規(guī)律稱光譜選律.允許躍遷:指兩個能級之間的躍遷根據(jù)選律是可能的躍遷,其躍幾率律大,吸收強(qiáng)度大.禁阻躍遷:不可能的躍遷,其躍遷幾率小,吸收強(qiáng)度弱甚至觀察不到吸收信號.2023/2/6電子躍遷遵循的選律自旋選律:分子中的電子在躍遷過程中自旋方向不變對稱性選律:電子躍遷時中心對稱必須改變,而節(jié)面對稱性不能改變.*,*屬于允許躍遷,n*,n*為禁阻躍遷.2023/2/6四、紫外可見吸收光譜中的表示方法吸收光譜又稱吸收曲線，是以波長（nm）為橫坐標(biāo)，以吸光度A（或透光率T）為縱坐標(biāo)所描繪的曲線。

412312

吸收光譜示意圖1.吸收峰max、2.谷min

3.肩峰sh、4.末端吸收

吸收度波長2023/2/6相關(guān)的基本概念1．吸收光譜（吸收曲線）：不同波長光對樣品作用不同，吸收強(qiáng)度不同以λ~A作圖next2．吸收光譜特征：定性依據(jù)

吸收峰→λmax

吸收谷→λmin

肩峰→λsh

末端吸收→飽和σ-σ躍遷產(chǎn)生2023/2/6常用術(shù)語吸收峰：曲線上吸光度最大的地方，其歸應(yīng)的波長為最大吸收波長。谷：峰與峰之間吸光度最小的部位，該處波長為最小吸收波長。肩峰：指吸收曲線在下降或上升處有停頓或吸收稍有增加的現(xiàn)象。通常由主峰內(nèi)藏有其他吸收峰造成。用sh或s表示。末端吸收(endabsorption)：只在圖譜短波端呈現(xiàn)強(qiáng)吸收而不成峰形的部分。2023/2/6三、紫外可見吸收光譜中的常用術(shù)語生色團(tuán)（chromophore助色團(tuán)（auxochrome）紅移（redshift）：亦稱長移藍(lán)（紫）移（blueshift）：亦稱短移（hypsochromicshift）增色效應(yīng)和減色效應(yīng)強(qiáng)帶和弱帶2023/2/62.3.2常用術(shù)語生色團(tuán)（chromophore）：有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)中含有*或n

*躍遷的基團(tuán)，如C=C、C=O、-N=N-、-NO2、-C=S等，能在紫外可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收的原子團(tuán)。助色團(tuán)（auxochrome）：助色團(tuán)是指含有非鍵電子的雜原子飽和基團(tuán)，如-OH、-NH2、-OR、-SH、-SR、-Cl、-Br、-I等。當(dāng)它們與生色團(tuán)或飽和烴相連時，能使該生色團(tuán)或飽和烴的吸收峰向長波方向移動，并使吸收強(qiáng)度增加的基團(tuán)。2023/2/6常用術(shù)語紅移（redshift）：亦稱長移（bathochromicshift），由于化合物結(jié)構(gòu)的改變，如發(fā)生共軛作用，引入助色團(tuán)以及溶劑改變等，使吸收峰向長波方向移動。藍(lán)（紫）移（blueshift）：亦稱短移（hypsochromicshift），當(dāng)化合物的結(jié)構(gòu)改變時或受溶劑影響使吸收峰向短波方向移動。2023/2/62.3.2常用術(shù)語增色效應(yīng)和減色效應(yīng)：由于化合物結(jié)構(gòu)改變或其它原因，使吸收強(qiáng)度增加稱增色效應(yīng)或濃色效應(yīng)（hyperchromiceffect）；

使吸收強(qiáng)度減弱稱減色效應(yīng)或淡色效應(yīng)（hypochromiceffect）。強(qiáng)帶和弱帶（strongbandandweakband）：化合物的紫外可見吸收光譜中，凡max值大于104的吸收峰稱為強(qiáng)帶；凡max小于200的吸收峰稱為弱帶。2023/2/6增色效應(yīng)減色效應(yīng)↑↓紅移→←藍(lán)移2023/2/6常用術(shù)語強(qiáng)帶和弱帶（strongbandandweakband）：化合物的紫外可見吸收光譜中，凡max值大于104的吸收峰稱為強(qiáng)帶；凡max小于103的吸收峰稱為弱帶。2023/2/6五、吸收帶1.R帶

從德文radilal(基團(tuán))而得名。由n→

*躍遷引起的吸收帶，是雜原子的不飽和基團(tuán)，如>C=O、-NO、-NO2、-N=N-等這一類發(fā)色團(tuán)的特征。特點(diǎn)：處于較長波長范圍（250~500nm，中心~500nm）；是弱吸收，ε一般在100以內(nèi)；溶劑極性增加，R帶發(fā)生短移。2.K帶從德文konjugation（共軛作用）得名。相當(dāng)于共軛雙鍵中→*躍遷所產(chǎn)生的吸收峰；特點(diǎn)：ε一般大于104，210~250nm，為強(qiáng)帶。2023/2/6五、吸收帶

B帶從benzenoid（苯的）得名。是芳香族化合物的特征吸收帶，在230～270nm處，重心為256nm，ε為200左右。表現(xiàn)為寬峰。

E帶也是芳香族化合物的特征吸收，認(rèn)為是由苯環(huán)結(jié)構(gòu)中三個乙烯的環(huán)狀共軛系統(tǒng)的

*躍遷所產(chǎn)生，分為E1和E2帶。

E1帶的吸收峰在180nm，ε為4.7×104；E2帶的吸收峰在200nm，ε為7000。2023/2/62023/2/62023/2/6以苯乙酮為例由于結(jié)構(gòu)中助色團(tuán)羰基與苯環(huán)共軛，故吸收峰向紅位移，因此E2帶就變成K帶，所以苯乙酮有三個吸收峰，即：(1)n

*躍遷max:319nm(＝50)R帶，與丙酮(max:226.5)比較顯著紅移。(2)*躍遷max:240nm(＝13000)K帶,與苯環(huán)E2帶比較，顯著紅移。(3)苯環(huán)*躍遷max:278nm(＝1100)B帶，與苯環(huán)B帶比較顯著紅移，峰的強(qiáng)度也明顯增強(qiáng)。2023/2/6圖示2023/2/6紫外吸收光譜系分子光譜，吸收帶的位置易受分子中結(jié)構(gòu)因素和測定條件等多種因素的影響，在較寬的波長范圍內(nèi)變動。雖然影響因素很多，但它的核心是對分子中電子共軛結(jié)構(gòu)的影響。六、紫外光譜max及強(qiáng)度的主要影響因素2023/2/6（一）電子躍遷類型對max的影響各種電子躍遷所需的能量比較：*＞n*

≥*＞

n*因此各種電子躍遷的最大吸收峰表現(xiàn)為：*:150nm,n*

:200nm,*:200nm,

n*:200～400nm.2023/2/6（二）、發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)對λmax的影響生色團(tuán)（chromophore助色團(tuán)（auxochrome）紅移（redshift）：亦稱長移藍(lán)（紫）移（blueshift）：亦稱短移（hypsochromicshift）增色效應(yīng)和減色效應(yīng)強(qiáng)帶和弱帶2023/2/6生色團(tuán)（chromophore）：有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)中含有*或n

*躍遷的基團(tuán)，如C=C、C=O、-N=N-、-NO2、-C=S等，能在紫外可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收的原子團(tuán)。助色團(tuán)（auxochrome）：助色團(tuán)是指含有非鍵電子的雜原子飽和基團(tuán)，如-OH、-NH2、-OR、-SH、-SR、-Cl、-Br、-I等。當(dāng)它們與生色團(tuán)或飽和烴相連時，能使該生色團(tuán)或飽和烴的吸收峰向長波方向移動，并使吸收強(qiáng)度增加的基團(tuán)。2023/2/6常用術(shù)語紅移（redshift）：亦稱長移（bathochromicshift），由于化合物結(jié)構(gòu)的改變，如發(fā)生共軛作用，引入助色團(tuán)以及溶劑改變等，使吸收峰向長波方向移動。藍(lán)（紫）移（blueshift）：亦稱短移（hypsochromicshift），當(dāng)化合物的結(jié)構(gòu)改變時或受溶劑影響使吸收峰向短波方向移動。2023/2/62.3.2常用術(shù)語增色效應(yīng)和減色效應(yīng)：由于化合物結(jié)構(gòu)改變或其它原因，使吸收強(qiáng)度增加稱增色效應(yīng)或濃色效應(yīng)（hyperchromiceffect）；

使吸收強(qiáng)度減弱稱減色效應(yīng)或淡色效應(yīng)（hypochromiceffect）。強(qiáng)帶和弱帶（strongbandandweakband）：化合物的紫外可見吸收光譜中，凡max值大于104的吸收峰稱為強(qiáng)帶；凡max小于200的吸收峰稱為弱帶。2023/2/6增色效應(yīng)減色效應(yīng)↑↓紅移→←藍(lán)移2023/2/6三）共軛體系對max的影響（1）共軛烯類體系(conjugatedsystems)，如;每個雙鍵的軌道相互作用，形成一套新的成鍵及反鍵軌道，該作用過程可用圖表示。

由圖1—15可知，丁二烯的成鍵軌道,2與反鍵軌*3間的能量差值要比乙烯的*間的能量差要小得多。故實(shí)現(xiàn)23*躍遷吸收的能量比*躍遷要小，所以丁二烯吸收峰(max217nm)比乙烯吸收峰(max175nm)的波長要長。共軛雙鍵數(shù)目越多，吸收峰向紅位移越顯著。2023/2/6共軛體系(conjugatedsystems)對max的影響ππ共軛2023/2/6共軛體系(conjugatedsystems)對max的影響多烯ππ共軛2023/2/6增加多烯鍵的數(shù)量，它的吸收帶的強(qiáng)度和波峰波長都增加。2023/2/62023/2/6（2）兩個不同發(fā)色團(tuán)相互共軛時，對紫外光譜的影響與上述情形相似。例如CH3CH＝CH—CH

＝O中，烯烴雙鍵因與羰基相互共軛，產(chǎn)生新的分子軌道，其能級由圖l—17看出：在烯醛中，2→3＊收躍遷需要的能量比單一的羰基中*

·要小，因此該吸收峰由170nm(乙醛)，移到218r~m(丙烯醛)。共軛效應(yīng)也能使n

*峰向紅位移。2023/2/62023/2/6兩個不同發(fā)色團(tuán)相互共軛烯烴與羰基共軛2023/2/62023/2/6P-π共軛對max的影響未成鍵電子與烯烴共軛體系和助色基團(tuán)相互作用形成新的分子軌道能級示意圖2023/2/6共軛體系因取代基的影響而受到破壞時，其吸收峰max也會受到影響。當(dāng)某些因素(如取代基)明顯地改變了共軛體系的長度時，紫外光譜將發(fā)生顯著的變化。這一現(xiàn)象可通過鄰位烷基取代基對聯(lián)苯吸收光譜的影響來說明。共軛效應(yīng)不僅使吸收峰的最大吸收波長發(fā)生紅移，而且吸收峰的吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。2023/2/6(四）、溶劑效應(yīng)對max的影響1、溶劑極性的影響溶劑的極性增大，使

*躍遷吸收峰長移；溶劑的極性增大，使n*躍遷吸收峰短移。2023/2/6溶劑極性的影響

圖是N—亞硝基二甲胺在不同極性溶劑中的紫外吸收光譜，可見，隨著溶劑極性的增大，吸收峰呈規(guī)律性藍(lán)移。2023/2/6溶劑極性的影響芳香族化合物極易溶于環(huán)己烷中，且在環(huán)己烷中所測得紫外光譜可以看到精細(xì)結(jié)構(gòu)；但在極性溶劑中由于振轉(zhuǎn)運(yùn)動的改變所產(chǎn)生的小峰消失而合并為寬峰。圖為對稱四嗪在氣態(tài)、非極性溶劑（環(huán)己烷）以及極性溶劑（水）中的紫外吸收光譜。

1蒸氣2環(huán)己烷中3水中2023/2/6幾種常見溶劑引起的、—不飽和酮的n

*躍遷的吸收峰位移值見表1—32023/2/6溶劑極性對異丙叉丙酮的兩種躍遷吸收峰的影響

化合物在溶液中的紫外吸收光譜受溶劑影響較大，所以一般應(yīng)注明所用溶劑。

躍遷類型正己烷氯仿甲醇水遷移π→π*

230nm238nm238nm243nm長移n→π*329nm315nm309nm305nm

短移2023/2/6溶劑的選擇（1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測試樣，溶劑對溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。即所成溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。（2）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。（3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收。（4）在紫外光譜測定過程中應(yīng)盡量采用弱極性或非極性溶劑。2023/2/62、溶劑pH值對max的影響λmax210.5nm,270nmλmax235nm,287nm2023/2/6溶劑的選擇原則溶劑本身在測定波長范圍內(nèi)無吸收溶劑對樣品具有較好的溶解性溶劑與樣品之間不發(fā)生相互作用溶劑不具有腐蝕性2023/2/6（五）、立體效應(yīng)(stericeffect)對max的影響空間位阻對max的影響順反異構(gòu)對max的影響跨環(huán)效應(yīng)max的影響2023/2/61.位阻影響（或空間效應(yīng)）化合物中若有二個發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生共軛效應(yīng)，可使吸收帶長移；若兩個發(fā)色團(tuán)因立體阻礙而使它們不處于同一平面，就會影響共軛效應(yīng)Δ4-3酮λmax=214nmΔ4-6酮λmax=244nm(ε=16600)(ε=6300)2023/2/6立體效應(yīng)(stericeffect)對max的影響空間位阻的影響2023/2/6位阻影響化合物中若有二個發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生共軛效應(yīng)，可使吸收帶長移。但若二個發(fā)色團(tuán)由于立體阻礙妨礙它們處于同一平面上，就會影響共軛效應(yīng)，這種影響在光譜圖上能反映出來。如：Δ4-3酮λmax=214nmΔ4-6酮λmax=244nm(ε=16600)(ε=6300)

2023/2/6立體效應(yīng)(stericeffect)對max的影響2、順反異構(gòu)的影響2023/2/6順反異構(gòu)和幾何異構(gòu)也可使紫外吸收產(chǎn)生差異。如空間位阻能較大的影響紫外吸收。如二苯乙烯：順式異構(gòu)體反式異構(gòu)體maxmax280nm13500295nm27000因順式異構(gòu)體兩個苯環(huán)在雙鍵的一邊，因空間位阻，影響了兩個苯環(huán)與烯的碳碳雙鍵共平面，吸收波長短，小，反式異構(gòu)體的兩個苯環(huán)可與烯的碳碳雙鍵共平面，形成大共軛體系，吸收波長長移，增大。2023/2/62023/2/63.跨環(huán)效應(yīng)

指非共軛基團(tuán)之間的相互作用，指分子中的兩個非共軛基團(tuán)處于一定的空間位置，尤其是在環(huán)狀體系中，發(fā)生相互作用而使電子軌道發(fā)生相互作用。在有些β、γ不飽和酮中，雖然雙鍵與酮基不產(chǎn)生共軛體系，但由于適當(dāng)?shù)牧Ⅲw排列，使羰基氧的孤對電子對和雙鍵的π電子發(fā)生作用，以致使相當(dāng)于nπ﹡躍遷的R吸收帶向長波移動，同時其吸收強(qiáng)度增加。如，下個化合物在214nm處顯示一中等強(qiáng)度的吸收帶，同時在284nm處出現(xiàn)一R帶。2023/2/6立體效應(yīng)(stericeffect)對max的影響3、跨環(huán)效應(yīng)：n-π躍遷，使吸收帶長移；即不能共軛的基團(tuán)發(fā)生共軛。λmax=238nm,εmax=25352023/2/6此外，當(dāng)C=O基團(tuán)的π軌道與一個雜原子的p軌道能夠有效交蓋時，也會出現(xiàn)跨環(huán)效應(yīng)。如：λmax=238nm(εmax=2535)2023/2/6(六)、吸收強(qiáng)度的影響因素紫外光譜吸收強(qiáng)度的分類:峰強(qiáng)表示方法：max＞10000

(1g)＞4很強(qiáng)吸收

max=5000～10000

強(qiáng)吸收max=200～5000

中等吸收max＜200

弱吸收2023/2/6(六)、紫外光譜吸收強(qiáng)度的主要影響因素躍遷幾率靶面積發(fā)色團(tuán)共軛鏈越長，吸收強(qiáng)度越大乙烯＜1,3丁二烯＜1,3,5己三烯

max

79002100035000Λmax171nm217nm258nm2023/2/6影響吸收帶的因素小結(jié)當(dāng)一個化合物的結(jié)構(gòu)確定以后，其吸收光譜會發(fā)生變化，核心是對分子中電子共軛結(jié)構(gòu)的影響。主要為：1.共軛數(shù)目越多，使吸收帶長移2.位阻影響：反式結(jié)構(gòu)的λmax比順式結(jié)構(gòu)的長移，且強(qiáng)度增大；3.跨環(huán)效應(yīng)：使吸收帶長移；4.溶劑效應(yīng)：影響吸收峰的位置、強(qiáng)度和光譜形狀。溶劑的極性增大，使

*躍遷吸收峰長移；溶劑的極性增大，使n

*躍遷吸收峰短移。5.體系PH值的影響：明顯。酸紫堿紅2023/2/6第三節(jié)

紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、非共軛有機(jī)化合物的紫外光譜二、共軛有機(jī)化合物的紫外光譜三、芳香有機(jī)化合物的紫外光譜2023/2/6一、非共軛有機(jī)化合物的紫外光譜1.飽和烴類化合物只能產(chǎn)生*躍遷，最大吸收譜帶<200nm位于真空紫外區(qū)。只有在吸收很大的能量后，才能產(chǎn)生σ→σ*躍遷，因而一般在遠(yuǎn)紫外區(qū)(1～200nm)才有吸收。由于這類化合物在200～400nm范圍內(nèi)無吸收，在紫外光譜分析中常用做溶劑，如己烷、庚烷、環(huán)己烷等。引入雜原子后，可產(chǎn)生較弱的n*躍遷，但大多數(shù)情況下，它們在近紫外區(qū)無明顯吸收。第三節(jié)紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)間關(guān)系2023/2/6

同一碳原子上雜原子數(shù)目愈多，λmax愈向長波移動。例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，

CHCl3237nm，CCl4257nm

小結(jié)：一般的飽和有機(jī)化合物在近紫外區(qū)無吸收，不能將紫外吸收用于鑒定；反之，它們在近紫外區(qū)對紫外線是透明的，所以可用作紫外測定的良好溶劑。2023/2/6

2.不飽和烴類化合物只含一個雙鍵或叁鍵的簡單不飽和脂肪烴，它們的分子中除了含有σ鍵外，還含有π鍵，它們可以產(chǎn)生σ→σ*躍遷、π→π*躍遷。π→π*躍遷的能量小于σ→σ*躍遷。如乙烯的在165nm附近，乙炔的在173nm附近，但若無助色團(tuán)的作用，在近紫外區(qū)仍無吸收。

最大吸收峰<200nm位于真空紫外區(qū)。小結(jié)：C＝C，C≡C雖為生色團(tuán)，但若不與強(qiáng)的助色團(tuán)N，S相連，*躍遷仍位于遠(yuǎn)紫外區(qū)。

第三節(jié)紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)間關(guān)系2023/2/63.含有雜原子的雙鍵化合物雜原子(O，N，S，C1等)上未成鍵的孤對電子(n電子)容易被激發(fā)產(chǎn)生n

π*或n

*躍遷。在紫外光譜上σ→σ*躍遷、π→π*躍遷及n→σ*躍遷位于遠(yuǎn)紫外區(qū)，不便于檢測。但n→π*躍遷雖然吸收強(qiáng)度低，但吸收位置在近紫外區(qū)，易于檢測，在紫外鑒定中是不可忽視的。2023/2/6C=O的ππ*躍遷位于遠(yuǎn)紫外區(qū)域，nπ*躍遷λmax270-300nm，ε<100醛、酮化合物表1-62023/2/6羧酸、酯、酰氯、酰胺類化合物極性雜原子的引入，nπ*躍遷顯著藍(lán)移2023/2/6ππ*躍遷和nπ*躍遷λmax發(fā)生紅移。如（C3H7）2C=S在已烷中nπ*λmax503nm(ε9)，ππ*λmax230nm(ε6300)，

n

*λmax215nm(ε5100)硫羰基化合物2023/2/62023/2/6二、共軛有機(jī)化合物的紫外光譜2.1共軛體系的形成使吸收移向長波方向

共軛烯烴的π

π*躍遷均為強(qiáng)吸收帶，≥10000，稱為K帶。

共軛體系越長，其最大吸收越移往長波方向，且出現(xiàn)多條譜帶。2023/2/6共軛體系的形成使吸收移向長波方向具有共軛雙鍵的化合物，相間的π鍵與π鍵相互作用，鍵發(fā)生平均化，形成大π鍵。如從乙烯變成丁二烯時，原烯基的兩個能級各自分裂為兩個新的能級，電子容易激發(fā)，在原有的π→π*躍遷的長波方向出現(xiàn)新的吸收帶（如圖2—11）。所以，吸收峰紅移，強(qiáng)度增加。共軛雙鍵越多，吸收峰紅移越多，當(dāng)有5個以上的共軛雙鍵時，吸收帶已落在可見光區(qū)。據(jù)此可以判斷共軛體系的存在情況，這是紫外吸收光譜的重要應(yīng)用。2023/2/6推測不飽和化合物max峰位的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則有機(jī)化學(xué)家Woodward、Fieser、Kuhn及Scott等總結(jié)了一套預(yù)測不飽和化合物最大吸收峰位置的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，對鑒定和推測結(jié)構(gòu)十分有用。總體可表述為三句話：

基本結(jié)構(gòu)基本值各類取代各類值其和便是近似值2023/2/6二、共軛烯烴的入max的計(jì)算方法

(一)共軛二烯、三烯及四烯入max的計(jì)算(Woodward經(jīng)驗(yàn)規(guī)則)以丁二烯為母體，加上各種相關(guān)的經(jīng)驗(yàn)參數(shù),即可求得入max值。2023/2/61、Woodard-Fieser規(guī)則以1，3丁二烯為母核母體基本值217nm2023/2/61、Woodard-Fieser規(guī)則增加值(每1個)

同環(huán)二烯36nm擴(kuò)展共軛雙鍵30nm

環(huán)外雙鍵5nm

雙鍵C上取代基-R,-Cl,-Br5nm-OR6nm-SR30nm-NRR’60nm

-OCOR0nm2023/2/6注意事項(xiàng)該規(guī)則只適用于共軛二烯、三烯、四烯，不適用芳香系統(tǒng)交叉共軛體系中，只能選取一個共軛鍵，分叉上的雙鍵不算擴(kuò)展雙鍵，并且選擇較長共軛體系作為母體共軛體系中的所有取代基及所有的環(huán)外雙鍵均應(yīng)考慮在內(nèi)。2023/2/6注：

環(huán)外雙鍵是指C=C雙鍵直接與環(huán)相連，其中一個C在環(huán)上，C=,另一個C在環(huán)外。同環(huán)二烯與異環(huán)二烯同時共存時，按同環(huán)二烯計(jì)算。2023/2/6應(yīng)用’Woodward規(guī)則計(jì)算烯類Lmd時應(yīng)注意：(1)上述規(guī)律不適用于交叉共軛體系(crossedconjugatedsytems)，·如2)芳香系統(tǒng)不適用，另有規(guī)則。，(3)共軛體系中的所有取代基及所有的環(huán)外雙鍵均應(yīng)考慮在內(nèi)。2023/2/6計(jì)算下列化合物的λmax基值217nm擴(kuò)展共軛雙鍵30nm同環(huán)二烯36nm烷基（5×3）15nm酰基0nm環(huán)外雙鍵5nm計(jì)算值=303nm實(shí)測值=305nm2023/2/6例2例32023/2/62023/2/6例題max=基本值+延長雙鍵+取代基增加值

=217+30+8×5=287nm2023/2/6max=基本值+延長雙鍵+取代基增加值+環(huán)外雙鍵

=217+0+8×5+1×5=232nm2023/2/6max=基本值+取代基增加值+環(huán)外雙鍵

=217+4×5+1×5=242nm2023/2/6max=基本值+延長雙鍵+取代基增加值+環(huán)外雙鍵

=217+0+4×5+0=237nm2023/2/6max=基本值+延長雙鍵+同環(huán)二烯+取代基增加值+環(huán)外雙鍵

=217+0+36+4×5+2×5=283nm2023/2/6max=基本值+延長雙鍵+同環(huán)二烯+取代基增加值+環(huán)外雙鍵

=217+30+36+5×5+3×5=323nm2023/2/6max=基本值+延長雙鍵+同環(huán)二烯+取代基增加值+環(huán)外雙鍵

=217+30+36+53×5+1×5=303nm2023/2/6例4從防風(fēng)草中分離得一個化合物，確定為下列那個化合物，測得該化合物基值217nm同環(huán)二烯36nm烷基（5×4）20nm環(huán)外雙鍵5nm278nm2023/2/6(二)共軛多烯max計(jì)算(Fieser-Kuhn公式)‘．超過四烯以上的共軛多烯體系，其K帶的max及

max值不能采用Woodward規(guī)則計(jì)算，而應(yīng)采用下列Fieser-Huhn計(jì)算公式：

max=114+5M+n(48一1.7n)一16.5Rendo—10Rexo(1—12)

max(己烷)＝1.74×104n(1—13)式中M——烷基數(shù)；

n——共軛雙鍵數(shù)；

Rendo——具有環(huán)內(nèi)雙鍵的環(huán)數(shù)；·

Rexo--具有環(huán)外雙鍵的環(huán)數(shù)。

2023/2/6例計(jì)算全反式—胡蘿素的max和max

，結(jié)構(gòu)如下：2023/2/6三、、

不飽和醛、酮、酸、酯max的計(jì)算方法(WoodWaYd規(guī)則)（乙醇或甲醇為溶劑）2023/2/6非極性溶劑中測試值與計(jì)算值比較，需加上溶劑校正值，2023/2/6應(yīng)用woodward規(guī)則注意事項(xiàng)共軛不飽和羰基化合物碳原子的編號為：環(huán)上羰基不作為環(huán)外看待有兩個共軛不飽和羰基時，應(yīng)優(yōu)先選擇波長較大的共軛不飽和羰基化合物K帶最大吸收值受溶劑極性的影響較大，計(jì)算結(jié)果需要進(jìn)行溶劑校正2023/2/62023/2/6max=基本值+取代基增加值+環(huán)外雙鍵

=217+1×10+2×12+5=254nm2023/2/6max=基本值+取代基增加值

=202+1×12+1×35=249nm2023/2/6max=基本值+取代基增加值

=215+2×12+1×35=274nm2023/2/6max=基本值+取代基增加值+環(huán)外雙鍵

=193+2×12+5=222nm2023/2/6max=基本值+取代基增加值+環(huán)外雙鍵+雙鍵增加值

=193+12+18+5+30=258nm2023/2/6甲乙型兩種強(qiáng)心苷元，其結(jié)構(gòu)分別為A和B，現(xiàn)測得UV光譜最大吸收為218nm，試問其結(jié)構(gòu)為何因結(jié)構(gòu)A計(jì)算值217與實(shí)測值218相近，故為結(jié)構(gòu)式A2023/2/6例2紫羅酮異構(gòu)體的確定：用其它分析方法得知紫羅酮有兩種異構(gòu)體(結(jié)構(gòu)如下)，但不知結(jié)構(gòu)中哪種為異構(gòu)體，哪種為異構(gòu)體，為解決這個問題，采用了UV光譜技術(shù)，具體方法是先取體及體純晶，測得UV光譜，max(體)＝228nm，max(體)＝296nm。然后運(yùn)用、不飽和酮max的計(jì)算方法。求出(A)及(B)兩種結(jié)構(gòu)的max的計(jì)算值，再比較計(jì)算值與實(shí)測值，即可知道：體的結(jié)構(gòu)應(yīng)為(A)，而體的結(jié)構(gòu)為(B)。2023/2/62023/2/6計(jì)算下列化合物的max

2023/2/62023/2/6計(jì)算舉例：2023/2/6三、芳香化合物的紫外光譜

3.1苯及其衍生物的紫外光譜1、苯環(huán)單取代苯具有三個吸收帶：184nm,203nm及254nm，但均為*躍遷所致，苯被取代后，其E2帶或K帶、B帶的吸收峰發(fā)生變化，取代基類型不同，對吸收帶的最大吸收的影響也不同。2023/2/6(1)烷基取代烷基取代時，會發(fā)生超共軛效應(yīng)，使苯環(huán)的B帶略有紅移，對E帶影響不明顯。烷基苯的B帶吸性如下(環(huán)己烷中)

2023/2/6(2)帶孤對電子的基團(tuán)·(--NH：，--OH，----OR)取代時，由于助色團(tuán)孤對電子與苯環(huán)上的大電子體系相互混合，產(chǎn)生p—共軛，使B吸收帶向紅位移，吸收強(qiáng)度也有所增加，但B帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。

。一些典型的助色團(tuán)取代苯的吸收譜帶數(shù)據(jù)列于表。(3)·具有與苯環(huán)共軛的不飽和基團(tuán)，例如，㈠CH—《H一、一N02等，苯環(huán)的大π鍵和生色團(tuán)的π鍵之間會產(chǎn)生更大的共軛體系，使得B帶產(chǎn)生強(qiáng)烈的紅移且在200～250nm之間出現(xiàn)一個K帶（ε＞104），有時B帶被K帶遮蓋。不同取代基使苯的203nm吸收峰波長增加的次序如下：鄰、對位定位基：N(CH3)2>NHCOCH3>O>NH2~>OCH3>OH>Br>CI>CH3。間位定位基：N02>CHO>COCH3>COOH>S02NH2>NH32023/2/62023/2/62023/2/62、雙取代苯（1）兩個吸電子基或供電子基取代，與相對位置無關(guān)，一般不超過單取代值。2023/2/6(2)當(dāng)一個吸電基(如—-N02、—C=O)和一個供電基(-OH、-OCH3、-X)相互處于(在苯環(huán)中)對位時，由于兩個取代基效應(yīng)相反，產(chǎn)生協(xié)同作用，故max產(chǎn)生顯著的向紅位移，其紅移位移值大于兩個基團(tuán)的紅移位移值之和

。例如：2023/2/6（3）效應(yīng)相反的兩個取代基若相互處于間位或鄰位時，則二取代物的光譜與各單取代物的區(qū)別是很小的。

2023/2/63、苯的多取代衍生物K帶(E2帶)max值的計(jì)算方法按Scott規(guī)則，計(jì)算方法見書上表，多取代苯—Scott規(guī)則R為推電子基團(tuán)，X為烷基、H、OH或OR、CN，這類化合物的E2帶吸收位置可以用Scott規(guī)則估算。2023/2/62023/2/62023/2/6應(yīng)用舉例：母體環(huán)烷基酮246nm鄰-環(huán)烷基取代+3間-OCH3取代+7對-OCH3取代+25

lmax=281nm母體環(huán)烷基酮246nm鄰-烷基取代+3鄰-OH取代+7間-Cl取代+0

lmax=256nm2023/2/64、稠環(huán)芳烴的紫外光譜一般稠環(huán)芳烴較苯形成更大的共軛體系，紫外吸收比苯更移向長波方向。E帶B帶K帶萘(1)、蒽(2)、丁省(3)的UV譜2023/2/65、芳雜環(huán)化合物的紫外光譜與同類芳香烴相似，見表1-12和1-13噻吩(環(huán)己烷)吡咯(己烷)2023/2/62023/2/62023/2/6第四節(jié)

紫外光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用

一、確定未知化合物是否與已知化合物具有相同共軛體系二、確定未知化合物的共軛結(jié)構(gòu)單元三、確定構(gòu)型、構(gòu)象四、確定互變異構(gòu)2023/2/6第四節(jié)紫外光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用具有發(fā)色團(tuán)的有機(jī)化合物，其紫外光譜可提供max和max這兩類重要數(shù)據(jù)及其變化規(guī)律，所以在有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)研究中能解決很多問題。但它畢竟只能反映分子中的生色團(tuán)和助色團(tuán)，即共軛體系的特征，而不能反應(yīng)整個分子的結(jié)構(gòu)，特別是對在近紫外區(qū)沒有吸收的飽和烷烴類無能為力，必須依據(jù)其它的波譜才能完成結(jié)構(gòu)的鑒定。

2023/2/6

紫外光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用

一、確定檢品是否為某已知化合物帶有發(fā)色團(tuán)的有機(jī)化合物，其紫外吸收峰的波長和強(qiáng)度，·已作為一般物理常數(shù)，用于鑒定工作。若手頭有標(biāo)準(zhǔn)品時，通常將檢晶與標(biāo)準(zhǔn)晶的紫外光譜進(jìn)行對照，若兩個化合物相同，其紫外光譜應(yīng)完全相同。但要注意，紫外光譜相同，結(jié)構(gòu)不一定完全相同。

2023/2/6第四節(jié)紫外光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用一、確定未知化合物是否含有與某一已知化合物相同的共軛體系未知化合物與已知化合物的紫外光譜走向一致時，可以認(rèn)為兩者具有相同的共軛體系。通常與對照品圖譜比較與文獻(xiàn)報道對照2023/2/6

一、確定檢品是否為某已知化合物例如：膽甾-4烯-3-酮(A)和化合物(B)的紫外光譜相同，但兩者的結(jié)構(gòu)顯然是不同的。這是因?yàn)樽贤夤庾V只能表現(xiàn)化合物的發(fā)色團(tuán)和顯色的分子母核。這兩個化合物的紫外光譜皆出于羰