有機(jī)磷系阻燃劑

阻燃劑及有機(jī)磷系阻燃劑的綜述1引言材料是實(shí)現(xiàn)工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防和科學(xué)技術(shù)現(xiàn)代化的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，它與信息、能源并列為現(xiàn)代文明的三大支柱，是現(xiàn)代社會(huì)賴(lài)以生存和發(fā)展的基本條件之一。然而，自20世紀(jì)30年代，有機(jī)高分子材料進(jìn)入國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域及人民生活的各個(gè)方面后，人類(lèi)即開(kāi)始面臨新的火災(zāi)威脅，原因是這類(lèi)材料大部分是易燃或可燃的。這不但限制了它們的應(yīng)用，還給人類(lèi)社會(huì)帶來(lái)頻繁的火災(zāi)危害和嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失，表1.1列舉了半個(gè)世紀(jì)以來(lái)世界各國(guó)部分特大火災(zāi)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的國(guó)家和地區(qū)在1989-1993年間的年均火災(zāi)損失達(dá)國(guó)民生產(chǎn)總值的0.1-0.4%。表1.1半個(gè)世紀(jì)以來(lái)世界各國(guó)部分特大火災(zāi)年份地點(diǎn) 死亡人數(shù)194219431946195519551961196319671971197219731977美國(guó)波士頓市椰林夜總會(huì)492日本北海道電影院200美國(guó)佐治亞州亞特蘭大市溫克夫飯店223日本神奈川縣櫻花街車(chē)站106日本橫濱市圣母園養(yǎng)老院100巴西尼泰羅伊市大劇院223日本橫濱市火車(chē)站126西班牙布魯塞爾市伊諾巴西溫百貨店325南朝鮮漢城市大然閣飯店163日本大皈市南區(qū)千日百貨商場(chǎng)179日本熊本市大洋百貨店103中國(guó)新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)61團(tuán)俱樂(lè)部6991州匕，阻燃曲為當(dāng)前人類(lèi)提高社會(huì)消防能力確保人民生命和財(cái)產(chǎn)免遭火災(zāi)的重要措施，副阻燃為目的的高分子材料改性也愈加引人注目，從而大大促進(jìn)了阻燃材料和技術(shù)的研究、生產(chǎn)。制備應(yīng)用低煙、低毒和環(huán)境污染低的阻燃劑是加工綠色阻燃材料的踽。車(chē)373阻燃劑是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦Ｗ枞紕┲饕糜谧枞己铣珊吞烊桓叻肿硬牧希òㄋ芰?、橡膠、纖維、木材、紙張、涂料等）。一個(gè)理想的阻燃劑最好能同時(shí)滿(mǎn)足下述條件，但這實(shí)際上幾乎是不可能的，所以選擇實(shí)用的阻燃劑時(shí)大多是在滿(mǎn)足基本要求的前提下，在其他要求間折中和求得的最佳的平衡：阻燃效率高，獲得單位阻燃效能所需的用量少。本身低毒或基本無(wú)毒(對(duì)大鼠口服的LD50)5000mg/kg)，燃燒時(shí)生成的有毒和腐蝕性氣體量及煙量盡可能少。與被阻燃基材的相容性好，不易遷移和滲出。具有足夠高的熱穩(wěn)定性，在被阻燃基材加工溫度下不分解，但分解溫度也不宜過(guò)高，以在250?400度之間為宜。不致過(guò)多惡化被阻燃基材的加工性能和最后產(chǎn)品的物理-機(jī)械及電氣性能?？梢哉J(rèn)為，現(xiàn)有的阻燃劑和阻燃工藝無(wú)一不或多或少地對(duì)被阻燃高聚物的某一性能或某幾種性能會(huì)產(chǎn)生不利的影響，而且阻燃劑用量越多，影響越大，所以性能優(yōu)良的阻燃劑和合理的阻燃劑配方在于能在材料阻燃性和實(shí)用性間求得和諧的統(tǒng)一。具有可接受的紫外線穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。原料來(lái)源充足，制造工藝簡(jiǎn)便，價(jià)格低廉。因?yàn)樽枞紕┑挠昧恳话惚容^大，所以它的價(jià)格也是一個(gè)不可忽視的考慮因素，一個(gè)性能較優(yōu)而價(jià)格偏貴的阻燃劑在于一個(gè)性能尚能滿(mǎn)足使用要求但不甚理想而價(jià)格低廉的阻燃劑競(jìng)爭(zhēng)時(shí)，前者往往敗北。2阻燃劑的分類(lèi)按化學(xué)組成來(lái)分，阻燃劑可分為有機(jī)阻燃劑和無(wú)機(jī)阻燃劑兩大類(lèi)；按使用方式的不同，阻燃劑可分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑兩種。按照阻燃元素的不同，阻燃劑可分為鹵系、有機(jī)磷系及鹵磷系、磷-氮系、銻系、鋁磷系、無(wú)機(jī)磷系、硼系和鉬系、錫系、鈣化合物、鐵化合物等。前三種屬于有機(jī)阻燃劑，后幾類(lèi)屬于無(wú)機(jī)阻燃劑。表L2阻燃劑的分類(lèi)鹵系漠系化合物；氯系化合物；含鹵磷酸酯等磷系紅磷；磷酸鉉；多聚磷酸；磷氮類(lèi)膨脹型阻燃劑；添氮系三聚氤胺及鹽；雙氤胺等加無(wú)機(jī)無(wú)機(jī)金屬氫氧化物阻燃體系；膨脹石墨阻燃與其它阻型阻燃無(wú)鹵阻燃劑協(xié)同體系；硅氧烷系；氧化鐘；硼化合燃劑物；聚磷酸鉉；蒙脫土納米插層雜化體系；微膠囊劑化紅磷等反環(huán)氧中間體；聚碳酸酯中間體；聚酯中間體：應(yīng)聚氨酯中間體等型目前在工業(yè)上用量最大的是鹵化物、磷（膦）酸酯（包括含鹵衍生物）、氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂及硼酸鋅等。近年來(lái)，出現(xiàn)了一類(lèi)新的膨脹性阻燃劑，還有硅系阻燃劑及本質(zhì)阻燃高聚物、有機(jī)聚合物/無(wú)機(jī)化合物納米復(fù)合阻燃劑。有機(jī)阻燃劑的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用，可以認(rèn)為始于二十世紀(jì)的美國(guó)，有機(jī)阻燃劑絕大部分是含鹵（含漠和含氯）、含磷和含氮的有機(jī)化合物，其中用量最大的是含氯、含漠和含磷的阻燃劑。2.1鹵系阻燃劑鹵系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一。主要是氯化石蠟、得克隆、海特酸及其酸酎、六氯環(huán)戊二烯、四氯鄰苯二甲酸酎等。鹵系阻燃劑主要用于電子和建筑工業(yè)，美國(guó)的漠系阻燃劑從1972年的3.9kt增至1996年的48kt，漠類(lèi)阻燃劑的新品種也不斷涌現(xiàn)，據(jù)估計(jì)1997年鹵系阻燃劑的產(chǎn)值占總阻燃劑產(chǎn)值的49%，估計(jì)為11億元。由于鹵系阻燃劑能同時(shí)在氣相及凝聚相起作用，添加量很少就可賦予材料良好的阻燃性，所以應(yīng)用極為廣泛，但是鹵系阻燃劑會(huì)降低基材抗紫外線的穩(wěn)定性，燃燒時(shí)生成較多的煙、腐蝕性氣體和有毒氣體。當(dāng)前要求降低阻燃材料燃燒生煙量及有毒氣體量呼聲日益高漲，并且由于發(fā)現(xiàn)多漠二苯醚及其阻燃聚合物燃燒時(shí)生成致癌的“多漠代二苯并二嗯烷（PBDD）及多漠二苯并吠喃（PBDF）”等愿意使漠系阻燃劑的應(yīng)用受到一定得影響。不過(guò)人們一直在努力尋找新型高效、低毒、低煙及對(duì)環(huán)境友好的阻燃劑，一些高效、對(duì)環(huán)境友好的磷系阻燃劑相繼被開(kāi)發(fā)、投入使用。2.2磷系阻燃劑磷系阻燃劑可用于熱塑性塑料、熱固性塑料、織物、紙張、涂料和膠黏劑等阻燃。磷系阻燃劑可分為無(wú)機(jī)磷和有機(jī)磷化合物兩類(lèi)。在無(wú)機(jī)磷阻燃劑中以聚磷酸銨、膦酸鹽、磷酰胺、磷■氨基化合物和紅磷為主，在有機(jī)阻燃劑中以磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯、有機(jī)磷鹽和氧化膦為主。此外，還有多種取代基的化合物（如含鹵磷酸酯、含磷多元醇等）、齊聚物以及磷-氮化合物等。目前全球阻燃劑中磷系約占14%，雖然比例不大，但發(fā)展很快，美國(guó)、西歐地區(qū)均超過(guò)增塑劑的平均增長(zhǎng)速度。2.3含氮阻燃劑含氮阻燃劑目前只是一個(gè)小品種量的阻燃劑，但由于它符合阻燃劑發(fā)展的潮流。含氮阻燃劑包括三大類(lèi)：雙氤胺、蜜胺及其鹽、胍靄包括碳酸胍、磷酸胍、縮合磷酸胍和氨基磺酸胍）。2.4膨脹型阻燃劑此類(lèi)阻燃劑主要指以磷、氮為主要組成的阻燃劑，它不含鹵素，也不采用氧化銻為協(xié)效劑。目前，國(guó)外已有商品化得膨脹型阻燃劑，如美國(guó)的GreatLakes公司開(kāi)發(fā)的CN-329磷酸酯三聚氤胺鹽、美國(guó)Borg-Warner化學(xué)品公司研制的籠狀結(jié)構(gòu)的膨脹性阻燃劑（Melabis）等，但制造成本高，達(dá)到大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用還有待時(shí)日。3阻燃劑的發(fā)展趨勢(shì)自20世紀(jì)80年代以來(lái)，阻燃劑已成為僅次于增塑劑的合成材料用量最大的助劑。據(jù)日本ShibauraInstituteofTechnology對(duì)主要通用塑料盒工程塑料統(tǒng)計(jì)，全球約有16%的塑料是阻燃化的，按近年塑料年消費(fèi)12000萬(wàn)噸計(jì)算，年阻燃塑料消費(fèi)為1900萬(wàn)噸。近年全球每年紡織品消費(fèi)量約為6500萬(wàn)噸，按5%的阻燃化比例計(jì)算，每年阻燃紡織品的消費(fèi)量約為330萬(wàn)噸，加之阻燃橡膠和涂料等，現(xiàn)行全球的阻燃材料年消費(fèi)量約為2500萬(wàn)噸。2002年全球阻燃劑消費(fèi)量達(dá)到105萬(wàn)噸，按區(qū)域和品種的消費(fèi)比例結(jié)構(gòu)如表1.2所示。按國(guó)家計(jì)算，以美國(guó)的阻燃劑消費(fèi)最大，2002年阻燃劑銷(xiāo)售額為9.69億美元，年增長(zhǎng)5%。表1.22002年全球各區(qū)域阻燃劑消費(fèi)比例區(qū)域消費(fèi)比例無(wú)機(jī)漠系瓠系有機(jī)磷其它歐洲33%332842510美洲30%24358267亞洲（不包括日本）18%256087日本19%30402208從上表可以看出，越是經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的區(qū)域其阻燃劑消費(fèi)量越大，亞洲除日本以外區(qū)域的人口占全球人口的一半，而阻燃劑的消費(fèi)與日本相當(dāng)，由此可見(jiàn)發(fā)展中國(guó)家的阻燃劑材料還有很大的發(fā)展空間。就阻燃劑應(yīng)用品種可以看出，發(fā)達(dá)國(guó)家區(qū)域的非鹵素阻燃劑用量大大超過(guò)了鹵素阻燃劑，而亞洲的發(fā)展中國(guó)家區(qū)域的阻燃劑消費(fèi)仍以鹵素阻燃劑為主，用量達(dá)60%。另外由于歐洲的環(huán)境和綠色和平組織的推動(dòng)，歐洲區(qū)域的鹵素阻燃劑用量比例是全球最低的，只占總用量的32%，而美國(guó)、日本分別為43%、42%，亞洲的發(fā)展中國(guó)家區(qū)域占68%。國(guó)外的阻燃劑目前以無(wú)機(jī)體系為主，且主要是氫氧化鋁、氫氧化鎂。我國(guó)阻燃科學(xué)的研究起步較晚，從60年代后期開(kāi)始發(fā)展，直到80年代才得到迅速發(fā)展。1985年國(guó)內(nèi)的阻燃劑品種只有40多種，產(chǎn)量約5000噸，僅為美國(guó)阻燃劑年產(chǎn)量的十分之一。1998年，國(guó)內(nèi)阻燃劑的年產(chǎn)量已達(dá)7萬(wàn)多噸，2000年需求量達(dá)9萬(wàn)多噸。而我國(guó)的阻燃劑中氯系（主要是氯化石蠟）占69%，無(wú)機(jī)體系僅占阻燃劑的17%左右，相對(duì)處于比較落后的階段，而且是以犧牲環(huán)境為代價(jià)。由此可以看出阻燃劑發(fā)展的主要趨勢(shì)為：（1）無(wú)鹵化趨勢(shì)。（2）含磷、氮的膨脹型阻燃劑及氮基阻燃劑將進(jìn)一步得到發(fā)展；磷-氮系阻燃劑又稱(chēng)膨脹型阻燃劑，它不含鹵素，也少采用氧化銻為協(xié)效劑，含有這類(lèi)阻燃劑的聚合物受熱時(shí)，表面能夠生成均勻的碳質(zhì)泡沫層，起到隔熱、隔氧、抑煙的作用，并防止產(chǎn)生融滴現(xiàn)象，故具有良好的阻燃性能。（3）聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。目前阻燃劑主要有反應(yīng)型和添加型，但這通常會(huì)導(dǎo)致材料成本高、某些性能惡化、加工難度增加而引起的一些問(wèn)題。20世紀(jì)80年代興起的聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料開(kāi)辟了阻燃高分子材料的新途徑，被國(guó)外譽(yù)為阻燃技術(shù)的革命。（4）阻燃劑復(fù)配技術(shù)。阻燃劑的復(fù)配技術(shù)包含兩方面的含義：一是不同阻燃劑之間的復(fù)配問(wèn)題；二是阻燃劑與不同的基體、不同的助劑之間的復(fù)配問(wèn)題。實(shí)踐證明，一些阻燃劑只適用于一定的基體樹(shù)脂，因此，不同的基體樹(shù)脂要注意選擇合適的阻燃劑。有時(shí)使用單一的阻燃劑往往需要加入量很大才能起到阻燃作用。而將兩種或多種阻燃劑進(jìn)行復(fù)配時(shí)，阻燃效果大大增加，同時(shí)，可減少阻燃劑的用量。如聚烯烴阻燃時(shí)，為達(dá)到同樣的阻燃效果，須添加5%的磷或40%的氯或20%的漠，而采用磷、漠復(fù)合時(shí)，只需添加0.5%的磷和7%的漠。總之，進(jìn)行阻燃劑復(fù)配時(shí)，就是要充分考慮聚合物的熱力學(xué)性能后選擇最適宜的阻燃劑品種，最大限度地發(fā)揮阻燃劑的協(xié)同性，同時(shí)考慮與各種助劑如增塑劑、熱穩(wěn)定劑、分散劑、偶聯(lián)劑、增韌劑之間的相互作用，達(dá)到減少用量、提高阻燃效果的目的。常見(jiàn)的多功能的阻燃劑體系有：銻-鹵體系、磷-鹵體系和磷-氮體系等。4研究項(xiàng)目一一有機(jī)磷系阻燃劑當(dāng)前鹵素阻燃劑面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，開(kāi)發(fā)新型阻燃劑來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鹵素阻燃劑已是迫在眉睫，而磷系阻燃劑正是一種較理想的高效低毒的阻燃劑，可同時(shí)在氣相和凝聚相起阻燃作用。有機(jī)磷阻燃劑品種多、用途廣泛，它之所以成為阻燃劑研究中的熱點(diǎn)，首先從阻燃效力看，達(dá)到同一阻燃指標(biāo)，含磷阻燃劑比任何其它元素阻燃劑單獨(dú)使用時(shí)所需的含量重量百分?jǐn)?shù)都低；其次有機(jī)磷阻燃劑的很多品種還同時(shí)具有增塑、熱穩(wěn)定等作用，對(duì)提高高分子材料的綜合性能有十分重要的作用，有些有機(jī)磷系阻燃劑還是膨脹型阻燃劑的主要活性組分。加之我公司地處什邡，具有豐富的磷資源，因此我們的著眼點(diǎn)即在于有機(jī)磷系阻燃劑4.1有機(jī)磷系阻燃劑的種類(lèi)有機(jī)磷系阻燃劑品種眾多、用途廣泛，有主要包括磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸酯、有機(jī)磷鹽、氧化膦、磷雜環(huán)化合物及聚合物磷（膦）酸酯，含磷多元醇及磷-氮化合物等。主要集中于磷雜環(huán)化合物及聚合物磷（膦）酸酯4.1.1磷酸酯磷酸酯阻燃劑是有機(jī)磷阻燃劑的一個(gè)重要系列，他們大都屬于添加型阻燃劑，兼具阻燃及增塑作用。由于磷酸酯資源豐富，價(jià)格低廉，與高聚物的相容性好，因此在有機(jī)磷阻燃劑中應(yīng)用最為廣泛。磷酸酯一般分為無(wú)鹵類(lèi)和有鹵類(lèi)，非鹵磷酸酯的主要功能是增塑劑，可稱(chēng)為阻燃型增塑劑，含鹵磷酸酯的阻燃功能較高，系增塑阻燃劑。大多數(shù)磷酸酯為液體，耐熱性差，揮發(fā)性大，相容性不理想，在燃燒時(shí)有滴落物產(chǎn)生。為了避免上述缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)一些高分子縮聚型磷酸酯成為未來(lái)磷酸酯系阻燃劑的發(fā)展方向之一。含氮的磷酸酯由于同時(shí)含有氮和磷兩種元素，阻燃效果比只含磷的化合物要好，成為磷酸酯系阻燃劑的又一發(fā)展方向。自20世紀(jì)90年代以來(lái)，隨著阻燃劑研究的深入，磷酸酯類(lèi)阻燃劑從單磷酸酯類(lèi)向雙聚或多聚磷酸酯類(lèi)阻燃劑過(guò)渡，尤其是雙聚磷酸酯又稱(chēng)低聚磷酸酯，由于具有適當(dāng)?shù)姆肿恿?，同時(shí)兼有蒸汽壓低、遷移性小、耐久性好、毒性低、無(wú)色、無(wú)臭、耐水解等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛用于聚氨酯、聚碳酸酯、丙烯睛一丁二烯一苯乙烯共聚物、聚對(duì)苯二酸乙二酷、苯乙烯一丙烯睛、聚丙烯等材料的阻燃。4.1.2膦酸酯膦酸酯系阻燃劑是一類(lèi)很有發(fā)展前途的阻燃劑。膦酸酯具有類(lèi)似磷酸酯的性質(zhì)，伯和仲膦酸酯為結(jié)品狀物質(zhì)，絕熱時(shí)形成膦酸酎，但它們的熱穩(wěn)定性高，只有在很高溫度下，碳-磷鍵才能斷裂。由于碳-磷鍵的存在，其化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)，具有耐水耐溶劑型，因而阻燃性能持久。目前的研究主要集中在含氮的膦酸酯和反應(yīng)性磷酸酯兩方面，其主要產(chǎn)品有甲基膦酸二甲酯、烯烴基膦酸酯、酰胺膦酸酯、環(huán)狀膦酸酯等。環(huán)狀膦酸酯是一類(lèi)具有較高熱穩(wěn)定性和優(yōu)良耐水性的添加型阻燃劑，主要用于聚酯纖維、聚氨酯泡沫塑料盒熱固性樹(shù)脂的阻燃。美國(guó)的AkzoNobel公司研制了新戊醇膦酸酯系列17,通常用于熱塑性聚合物的阻燃；臺(tái)灣工業(yè)技術(shù)研究所研制了一種含側(cè)膦基的阻燃劑18。土八 RAg—CHCHCOOHTOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"Xp Ar 「/J?！疊 CH2COOHA「為芳炷，A、B為H、OH 1頊17 18此阻燃劑具有良好的耐熱性，是適用于纖維、織物、膠黏劑、塑料的聚酯阻燃劑。環(huán)狀膦酸酯是一類(lèi)有較高熱穩(wěn)定性和優(yōu)良耐水性的添加性阻燃劑，主要適用于聚酯纖維、聚氨酯泡沫塑料的阻燃，具有代表性的產(chǎn)品為Mobil公司研制的Antiblaza19.4.1.3氧化膦氧化膦是一類(lèi)很穩(wěn)定的有機(jī)磷化合物，可用作聚酯的阻燃劑，所得的阻燃聚酯色澤好，機(jī)械性能好，近年來(lái)不斷開(kāi)發(fā)出新的品種。用含有活性官能團(tuán)的氧化膦單體摻入共聚，可以制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂和聚氨酯等。氧化膦是聚苯醚有效的阻燃劑，它可與磷酸酯類(lèi)阻燃劑媲美，由于含磷量高，所以達(dá)到同樣阻燃級(jí)別時(shí)所需添加的阻燃劑量小。主要品種有正丁基雙(羥丙基)氧化膦(FRD)、三羥丙基氧化膦(FR-T)、環(huán)辛基羥丙基氧化膦(CODPPO)。通過(guò)反應(yīng)將含膦單體結(jié)合到合成材料的分子上，賦予材料永久的阻燃性。例如：雙(對(duì)-羧苯基)苯基氧化膦用作聚酰胺、聚酯、聚苯并咪唑等多種聚合物的反應(yīng)型阻燃劑或阻燃單體，可同時(shí)賦予聚合物較好的阻燃性、抗靜電性和染色性，較高的熱、氧穩(wěn)定性以及較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等性能。4.1.4亞磷酸酯近年來(lái)，亞磷酸酯阻燃劑開(kāi)發(fā)的品種遠(yuǎn)不如膦酸酯多，大部分亞磷酸酯用于抗氧劑、穩(wěn)定劑、防老劑，用于阻燃劑的較少。1991年，Renner報(bào)道了一種環(huán)狀的亞磷酸酯通過(guò)垂直燃燒試驗(yàn)表明，其阻燃性能可達(dá)到(UL-94)V-0,其阻燃效果好，主要是由于季戊四醇骨架在聚合物燃燒中能形成一層焦炭保護(hù)膜。最近研發(fā)的新型聚醚多元醇亞磷(膦)酸酯在聚氨酯軟泡中的應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果表明，它是一種熱穩(wěn)定性高、阻燃效果好，同時(shí)具有增塑劑和抗氧劑特性的新型阻燃劑。4.1.5鱗鹽系列鱗鹽是具有R4PX結(jié)構(gòu)的含磷有機(jī)化合物，其代表性品種是氯化四羥甲基(THPC)，是早期開(kāi)發(fā)的織物阻燃劑。它以磷化氫、甲醛和鹽酸為原料制得。THPC屬于反應(yīng)型阻燃劑，能和棉纖維活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，生成物是被處理對(duì)象的組成部分，因而阻燃性能持久，耐洗性好。但由于在制造或使用過(guò)程中可能產(chǎn)生致癌物質(zhì)氯甲醚，現(xiàn)已很少使用。為此，人們進(jìn)行了改性研究，已開(kāi)發(fā)出換代產(chǎn)品。美國(guó)Cyanamide公司開(kāi)發(fā)的CyanardRF-1，這類(lèi)阻燃劑能保持纖維的原有強(qiáng)度和柔軟性，可用于軍用棉布、防雨布赫工作服的阻燃處理。次膦酸鹽是近年開(kāi)發(fā)的新一代磷系阻燃劑，以次膦酸鹽為基的阻燃劑可用于熱塑性塑料(如PA、PBT)、纖維及紡織品的阻燃。4.2具體研究項(xiàng)目的提出目前磷系阻燃劑中應(yīng)用最廣的是磷酸酯和膦酸酯及它們的含鹵衍生物(包括它們的齊聚物)。磷酸酯阻燃劑是有機(jī)磷系阻燃劑的一個(gè)重要系列，它兼具阻燃及增塑作用，所以日益受到重視，在阻燃劑銷(xiāo)售中的比例不斷提高。大多數(shù)阻燃劑是固體，其共同缺點(diǎn)是使材料的物理-機(jī)械性能下降，此外要使一些塑料薄膜，合成纖維成為透明的或彩色的，就必須采用液態(tài)阻燃劑，而以適宜的芳基或烷基的有機(jī)磷酸酯類(lèi)，正是符合要求的理想阻燃劑。把它們加入到諸如PVC、PE等樹(shù)脂中，不僅使樹(shù)脂具有阻燃性，而且還賦予它以?xún)?yōu)良的增塑性能。但是，作為添加型阻燃劑，單磷酸酯一般都為液體，因其分子量低、蒸汽壓高、分解溫度低、熱穩(wěn)定性差，故在塑料加工過(guò)程中易揮發(fā)、分解，既使阻燃性能受損、阻燃持久性欠佳，又使塑料加工環(huán)境受到污染，且分子量低還使塑料制品的機(jī)械性能受到較大影響，這些都妨礙了磷酸酯類(lèi)阻燃劑在加工溫度較高的工程塑料以及需要耐持久阻燃的塑料制品中的應(yīng)用。自20世紀(jì)90年代以來(lái)，隨著阻燃劑研究的深入，磷酸酯阻燃劑從單磷酸酯類(lèi)向雙聚或多聚磷酸酯類(lèi)阻燃劑過(guò)渡，尤其是雙聚磷酸酯又稱(chēng)低聚磷酸酯，由于具有適當(dāng)?shù)姆肿恿?，同時(shí)兼有蒸汽壓低、遷移性小、耐久性好、毒性低、無(wú)色、無(wú)臭、耐水解等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛用于PU、PC、ABS、PET、SAN、PP等材料的阻燃。磷酸酯低聚物的阻燃作用效果比小分子阻燃劑更好，耐久時(shí)間更長(zhǎng)，從理論上分析可能是由于與小分子磷酸酯阻燃劑相比，磷酸酯低聚物的分子量較大，與樹(shù)脂相溶性較好，其揮發(fā)性小，從而可以長(zhǎng)時(shí)間保留在體系中，充分發(fā)揮凝聚相的阻燃效能。例如，磷酸酯低聚物間苯二酚雙二苯基磷酸酯RDP，可用于阻燃HDPE。單位質(zhì)量磷對(duì)HDPE氧指數(shù)的貢獻(xiàn)可為鹵-銻系統(tǒng)的1.3-4倍；而且，隨磷酸酯齊聚物相對(duì)分子質(zhì)量的增大，它們提高HDPE氧指數(shù)的效率明顯提高。從透明性、生煙性及環(huán)境因素等方面考慮，此含磷低聚物比鹵系更具有發(fā)展前景。磷酸酯低聚物對(duì)產(chǎn)品的機(jī)械性能幾乎沒(méi)有影響，可能由于這類(lèi)阻燃劑和產(chǎn)品具有很好的相容性。例如當(dāng)加入量使ABS得LOI達(dá)38%、HIPS的LOI達(dá)30%時(shí)，兩者的拉伸強(qiáng)度及抗沖強(qiáng)度均能與未阻燃者不差上下。磷酸酯低聚物對(duì)環(huán)境的影響也是比較低的，F(xiàn)reudenthalRI等用RDP對(duì)老鼠和猴子做了一系列的生物實(shí)驗(yàn)，結(jié)果是對(duì)生物健康幾乎沒(méi)有影響。目前美國(guó)孟山公司已經(jīng)研究和開(kāi)發(fā)了含鹵聚磷酸酯，其分子量為611-810，磷含量大于10%，具有較好的阻燃性和耐熱性。美國(guó)大湖公司，日本大八化學(xué)公司，日本酯有限公司等也開(kāi)發(fā)了芳香族據(jù)磷酸酯阻燃劑。目前，國(guó)內(nèi)有福州大學(xué)王良恩，南京理工大學(xué)王新龍，北京理工大學(xué)歐育湘為帶頭人的國(guó)家阻燃重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室等人以及單位在對(duì)其合成、性質(zhì)和應(yīng)用等方面進(jìn)行研究。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道至今國(guó)內(nèi)還沒(méi)有工業(yè)化生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)目前所使用的都是從國(guó)外進(jìn)口的，價(jià)格較高，市場(chǎng)需求比較大。因此考查合成中的各個(gè)因素產(chǎn)品收率的影響，得出具體的數(shù)據(jù)，設(shè)計(jì)合理的合成工藝，并在國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn)該系列產(chǎn)品的工業(yè)化，具有很大的實(shí)際意義。5磷酸酯類(lèi)阻燃劑的種類(lèi)與合成工藝總結(jié)5.1種類(lèi)磷酸酯低聚物系列，包括五種聚合磷酸酯類(lèi)阻燃劑，分別為間苯二酚雙（二苯基磷酸酯）（RDP），對(duì)苯二酚雙（二苯基磷酸酯）（RDP），雙酚雙（二苯基磷酸酯）（BDP），雙酚S雙（二苯基磷酸酯）（BSDP），雙酚AP雙（二苯基磷酸酯）（BAPDP）。1.間苯二酚雙（二苯磷酸酯）RDP（如圖I）是高分子量有機(jī)磷阻燃劑，表觀為清澈液體，它磷含量高，磷含量為10.8%。其具有適當(dāng)?shù)姆肿恿浚瑫r(shí)兼有蒸汽壓低、遷移性小、耐久性好、毒性低、無(wú)色、無(wú)臭、耐水解的特點(diǎn)，具有高阻燃性、低添加量，對(duì)成品物性影響小的優(yōu)點(diǎn)。它具有阻燃和增塑雙重功能，可使阻燃劑完全實(shí)現(xiàn)無(wú)鹵化、改善塑料成型中的流動(dòng)加工性能和降低燒蝕，改善熱老化性能，提高熱變形溫度，并可抑制燃燒后的殘余物。使用時(shí)，間苯二酚雙二苯磷酸酯一般單獨(dú)使用，不需要和其它阻燃劑配合，主要用于一些高功能的苯乙烯系共聚物，如PPO/HIPS和PC/ABS等，還廣泛用于PU、PC、ABS、PET、SAN、PP等材料。目前，國(guó)外AKZONOBEL、GREATLAKES公司有生產(chǎn)的報(bào)道，日本大八化學(xué)有專(zhuān)利報(bào)道，國(guó)內(nèi)無(wú)工業(yè)化產(chǎn)品上市。2.對(duì)苯二酚雙二苯基磷酸酯（如圖2）物理指標(biāo)和化學(xué)性質(zhì)同間苯二酚雙二苯磷酸酯，由于對(duì)酚價(jià)格低，有漸漸取代間苯酚的趨勢(shì)，但是對(duì)苯比間苯更加容易氧化，影響了產(chǎn)品的色度，反應(yīng)的條件比較苛刻。它的外觀為淡黃色透明液體，磷含量高，達(dá)到10.8%。阻燃性能好，對(duì)材料影響小，具有阻燃和增塑雙重的功能。主要用在HDPE、PP、ABS、HIPS等中。目前，國(guó)外AKZONOBEL、GREATLAKES公司有生產(chǎn)的報(bào)道，日本大八化學(xué)有專(zhuān)利報(bào)道，國(guó)內(nèi)無(wú)工業(yè)化產(chǎn)品上市。3.雙酚A雙二苯基磷酸酯BDP如圖3,本品為無(wú)色或淡黃色液體，磷含量達(dá)到8.9%。BDP是一種低聚磷酸酯的高效阻燃劑，常用于工程塑料合金，例如PPO/HIPS與PC/ABS的合金；也可廣泛用于PVC、纖維素樹(shù)脂、合成橡膠、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚芐醚、聚酯纖維，并且也是潤(rùn)滑油脂的阻燃劑、增稠劑、以及耐磨劑。具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和較低的揮發(fā)性，大大優(yōu)于磷酸三苯酯和烷基苯基磷酸等傳統(tǒng)阻燃劑。III目前，國(guó)外AKZONOBEL、GREATLAKES公司有生產(chǎn)的報(bào)道，日本大八化學(xué)有專(zhuān)利報(bào)道，國(guó)內(nèi)無(wú)工業(yè)化產(chǎn)品上市。4.雙酚S雙二苯基磷酸酯，BSDP如圖4,BSDP的分子量較前者相對(duì)都大，具有更好的耐揮發(fā)性；并且硫是一種很好的阻燃元素，很多主鏈中含硫的聚合物耐高溫，硫元素的存在一步增強(qiáng)聚合物的成炭?jī)A向，提高了阻燃劑的性能。BSDP外觀為粘稠狀液體，磷含量高達(dá)8.7%，具有不易揮發(fā)、耐水解、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，具有阻燃和增塑雙重功能，阻燃效果優(yōu)于RDP、BDP，可廣泛應(yīng)用于聚碳酸酯、人造纖維和聚烯烴的阻燃，目前國(guó)內(nèi)外沒(méi)有工業(yè)化的報(bào)道。IV5.雙酚AP雙二苯基磷酸酯BAPDP，如圖5,其分子中含有較多的苯環(huán)，增強(qiáng)了分子的剛性，提高化合物的耐熱性和阻燃性能；同時(shí)由于芳香族化合物組成元素中C/H值相對(duì)比較大，成炭率一般都比較高，它們通過(guò)在材料表面形成相互連結(jié)的炭層來(lái)發(fā)揮阻燃效果。目前還沒(méi)有此化合物合成的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。5.2合成工藝根據(jù)目前所掌握的文獻(xiàn)資料，文獻(xiàn)中報(bào)道的合成方法主要有3種：三氯氧磷同間苯二酚反應(yīng)得到間苯二酚四氯雙磷酸酯（DCP），再用苯酚進(jìn)行封端，得到目標(biāo)產(chǎn)物:

2.三氯氧磷同苯酚反應(yīng)得到二苯基磷酰氯后，再與間苯二酚反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物:3.以酚鈉代替酚為原料，即用苯酚鈉對(duì)間苯二酚四氯雙磷酸酯進(jìn)行封端反應(yīng)得到產(chǎn)物。6現(xiàn)有RDP報(bào)道的總結(jié)6.1方案一（河南大學(xué)、南京師范大學(xué)）實(shí)驗(yàn)原理

6.1.1河南大學(xué)提出的方案1、 中間體間苯二酚雙（磷酰二氯）的合成：無(wú)水氯化鋁做催化劑，三氯氧磷與間苯二酚摩爾比為6：1時(shí)的方案是反應(yīng)溫度為90-100^,反應(yīng)時(shí)間為5h，催化劑用量是三氯氧磷總用量的0.65%時(shí)，中間體收率最高達(dá)到96.2%。2、 RDP的合成：無(wú)水氯化鋁做催化劑，采用苯酚連續(xù)加料的方式，加料溫度100^，保溫溫度140-160°C，苯酚與間苯二酚摩爾比為4.2：1，反映時(shí)間為4h，催化劑用量是中間體總量的0.5%時(shí)，產(chǎn)品收率達(dá)85%左右。3、 試驗(yàn)步驟：將裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管及恒壓漏斗的100ml四口燒瓶。從冷凝管上端經(jīng)CaCl2干燥塔，HCl吸收裝置，在反應(yīng)瓶中加入16.0ml三氯氧磷和0.8g無(wú)水三氯化鋁，開(kāi)始攪拌，在預(yù)備好的100ml三角瓶（錐形瓶）中加入30ml三氯氧磷和11.0g（0.1mol）間苯二酚，攪拌下間苯二酚溶解，加到恒壓漏斗中，于100C開(kāi)始滴加三氯氧磷和間苯二酚的混合物，加畢于100C保溫5h，開(kāi)始滴加時(shí)，反應(yīng)較快，并有大量HCl氣體冒出，可以通過(guò)控制滴加速度，控制反應(yīng)速度。開(kāi)始時(shí)反應(yīng)液顯黃色透明，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)液顏色逐漸變淺，最后為淺黃色透明或接近無(wú)色。減壓蒸餾回收三氯氧磷，得中間體間苯二酚雙（磷酰二氯）。再將蒸餾裝置改為反應(yīng)裝置，在恒壓漏斗中加入熔融苯酚40.3g（0.42mol），補(bǔ)加催化劑，于100C開(kāi)始滴加熔融的苯酚，加畢，然后升溫到150C保溫4h?8h，所得產(chǎn)物為黃色或無(wú)色透明液體。將反應(yīng)裝置該為減壓蒸餾裝置，回收沒(méi)有反應(yīng)完的苯酚，得阻燃劑RDP的粗品。將RDP粗品用2%草酸溶液洗滌，2%氫氧化鈉水溶液分別洗滌兩次，再用水洗全中性，減壓蒸餾全無(wú)餾分，過(guò)濾得到淺黃色或者無(wú)色透明粘稠液體，即為最終產(chǎn)品阻燃劑RDP。4、主要原料和儀器主要原料主要原料廠家物性三氯氧磷天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所分析純間苯二酚天津市科蜜歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心分析純苯酚天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)公司分析純無(wú)水三氯化鋁上海美興化工有限公司分析純無(wú)水氯化鈣天津市德恩化學(xué)試劑有限公司分析純氫氧化鈉開(kāi)封化學(xué)試劑總廠分析純草酸開(kāi)封化學(xué)試劑總廠D-971型無(wú)極調(diào)速攪拌器；溫控儀，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；恒溫磁力攪拌器，中外合資深圳天南海北有限公司；AVARTAR360FT-IR紅外光譜儀，美國(guó).Nicolet公司；日本精工(SeikoExstar6000)TG/DTA6300熱分析儀。6.1.2南京師范大學(xué)提出的實(shí)驗(yàn)方案試驗(yàn)步驟：將42.2g三氯氧磷和13