高等有機(jī)化學(xué)第六章旋光異構(gòu)課件

第六章旋光異構(gòu)重點(diǎn)：旋光化合物、旋光原因和確定構(gòu)型的規(guī)則，了解立體化學(xué)概念，掌握手性分子分子的命名（R、S命名法）。1

異構(gòu)體的分類具有相同分子式，但結(jié)構(gòu)不同的化合物稱為異構(gòu)體，異構(gòu)體主要可分為兩大類：結(jié)構(gòu)異構(gòu)和立體異構(gòu)。有機(jī)化學(xué)是研究分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間關(guān)系的一門科學(xué)。就結(jié)構(gòu)來說，同分異構(gòu)現(xiàn)象在有機(jī)化學(xué)里非常普遍。同分異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)碳鏈異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)位置異構(gòu)立體異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)順反異構(gòu)（幾何異構(gòu)）旋光異構(gòu)（光學(xué)異構(gòu)）（原子連接次序不同）（原子連接次序相同，但空間排列不同）2旋光異構(gòu)：同分異構(gòu)體具有相同的分子式和結(jié)構(gòu)式，但它們對(duì)平面偏振光的旋光性不同，這種現(xiàn)象叫旋光異構(gòu)現(xiàn)象。有這樣關(guān)系的構(gòu)型互呈對(duì)映關(guān)系，又叫對(duì)映異構(gòu)，也叫光學(xué)異構(gòu)例如：肌肉乳酸發(fā)酵乳酸呈鏡像對(duì)映關(guān)系右旋左旋3若讓光通過Nicol棱鏡(起偏鏡)，只有與棱鏡晶軸方向平行的光才能通過。這樣，透過棱晶的光就只能在一個(gè)方向上振動(dòng)，象這種只在一個(gè)平面振動(dòng)的光，稱為平面偏振光，簡稱偏振光。能使偏振光的振動(dòng)方向發(fā)生旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)，稱旋光性物質(zhì)。在有機(jī)物中，凡是手性分子，都具有旋光性。尼可爾棱鏡暗5二、旋光性、旋光度尼可爾棱鏡暗6尼可爾棱鏡普通光偏振光旋光管（盛液池）偏振光的旋轉(zhuǎn)檢偏器旋光度：使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度為旋光度。用“α”表示。α7§6-2旋光性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系乳酸是第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)具有旋光性的物質(zhì)。肌肉乳酸發(fā)酵乳酸右旋左旋后來化學(xué)家巴斯德也發(fā)現(xiàn)了酒石酸鈉銨也有兩種不對(duì)稱的同分異構(gòu)體，一個(gè)左旋，一個(gè)右旋。如果一種物質(zhì)的分子和它的鏡像不能重合，那么該物質(zhì)將具有旋光性。9手性分子和非手性分子手性(chirality)：實(shí)物和其鏡像不能重疊的現(xiàn)象

手性分子（chiral

molecules）：有手性現(xiàn)象的分子兩者不能重合手性分子鏡像旋轉(zhuǎn)手性分子一、手性10注意!任何化合物都有鏡像，但多數(shù)實(shí)物和它的鏡像都能重合實(shí)物與鏡像為同一物質(zhì)，它是非手性的，無對(duì)映體112.對(duì)稱中心(i)

若分子中有一點(diǎn)，通過該點(diǎn)畫任何直線，如果在離此點(diǎn)等距離的兩端有相同的原子，則該點(diǎn)稱為分子的對(duì)稱中心.133.對(duì)稱軸（一般不列出）

以設(shè)想直線為軸旋轉(zhuǎn)360。/n，得到與原分子相同的分子，該直線稱為n重對(duì)稱軸(又稱n階對(duì)稱軸)。14三、手性分子及判斷依據(jù)凡是分子在結(jié)構(gòu)上不具有對(duì)稱面和對(duì)稱中心，那么這個(gè)分子就具有手性。分子的手性是對(duì)映體存在的必要和充分條件。也是產(chǎn)生旋光性的必要條件。15非手性分子兩者互相重合非手性分子鏡像轉(zhuǎn)60o非手性分子：與鏡像相重合（非手性分子不含有手性碳）轉(zhuǎn)180o兩者完全重合非手性分子17例題：用*標(biāo)出下列化合物中的手性碳原子1819最早發(fā)現(xiàn)的乳酸就是具有鏡像與實(shí)物關(guān)系的一對(duì)旋光異構(gòu)體。

(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸()-乳酸或dl-乳酸mp53oCmp53oCmp18oC[]D=+3.82[]D=-3.82[]D=0pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)外消旋乳酸發(fā)酵得到的乳酸肌肉運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的乳酸酸奶中得到的乳酸外消旋體是混合物21

兩個(gè)對(duì)映體結(jié)構(gòu)差別很小，因此它們具有相同的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、溶解度等，化學(xué)性質(zhì)也基本相同，很難用一般的物理及化學(xué)方法區(qū)分。它們對(duì)平面偏振光作用不同,一個(gè)可使平面偏振光向右旋符號(hào)為(+)，稱為右旋體；另一個(gè)使平面偏振光向左旋，符號(hào)為(-)，稱為左旋體，其向右及向左旋轉(zhuǎn)的角度基本相同，因此對(duì)映異構(gòu)也稱為旋光異構(gòu)(opticalisomer)。物質(zhì)能使平面偏振光旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱為旋光性或光學(xué)活性。具有旋光性的物質(zhì)稱為光學(xué)活性物質(zhì).22二、旋光異構(gòu)體構(gòu)型的表示方法棍球立體結(jié)構(gòu)楔形式(透視式)Fischer投影式23費(fèi)歇爾投影式是一平面式，根據(jù)投影原則，兩條直線的交點(diǎn)為碳，它位于紙平面上，與橫線相連的基團(tuán)伸向紙前面，與豎線相連的基團(tuán)伸向紙后面。不同的擺法得不同的投影式，盡管其實(shí)質(zhì)相同，但一般將碳鏈放在豎直方向，把氧化數(shù)最高的基團(tuán)放在上面。

25使用Fischer投影式的注意事項(xiàng)：

(1)不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。若翻轉(zhuǎn)180。，變成其對(duì)映體。26(4)保持1個(gè)基團(tuán)固定，而把其它三個(gè)基團(tuán)順時(shí)針或逆時(shí)針地調(diào)換位置，構(gòu)型不變。29D-(+)-甘油醛

構(gòu)型和構(gòu)型標(biāo)記D/L構(gòu)型標(biāo)記法

構(gòu)型是指立體異構(gòu)體中原子在空間的排列順序L-(-)-甘油醛30D-(+)-甘油醛D-(-)-乳酸HO以甘油醛為基礎(chǔ)，通過化學(xué)方法合成其它化合物，如果與手性原子相連的鍵沒有斷裂，則仍保持甘油醛的原有構(gòu)型。D、L與“+、-”沒有必然的聯(lián)系31二R/S標(biāo)記法第一步將與手性碳原子相連的四個(gè)原子或原子團(tuán)根據(jù)定序規(guī)則排列，較優(yōu)先基團(tuán)在前，如a>b>c>d小基團(tuán)優(yōu)先順序的規(guī)定與用Z，E標(biāo)記幾何異構(gòu)的規(guī)定相同。第二步把最小的(d)放在觀察者對(duì)面，其余三個(gè)基團(tuán)指向觀察者，沿著d的方向看,a,b,c是按順時(shí)針方向排列，則構(gòu)型為R如，按反時(shí)針方向排列，則構(gòu)型為S。32這個(gè)形象類似于汽車的方向盅，最后的原子d在方向盤的連桿上，其余的三個(gè)原子或原子團(tuán)a，b，c在圓盤上。1.透視式33例：2-丁醇

選擇優(yōu)先順序最小的原子或基團(tuán)遠(yuǎn)離觀察者，其余原子或基團(tuán)依優(yōu)先順序排列(S)-2-丁醇(R)-2-丁醇有一個(gè)手性碳沿C-H方向S型（逆時(shí)針方向）R型（順時(shí)針方向）34基團(tuán)的優(yōu)先順序（Cohn-Ingold-Prelog定序規(guī)則）見書中111頁

（1）原子序數(shù)大者優(yōu)先，同位素質(zhì)量大者優(yōu)先如：I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H（2）基團(tuán)的第一個(gè)原子相同時(shí)，比較與其相連的下一個(gè)原子如：-CH2CH3>-CH3-CH2Cl>-CH2F

-CH2OCH3>-CH2OH

-CH(CH3)2>-CH2CH(CH3)235（3）對(duì)不飽和基團(tuán)，可認(rèn)為與同一原子連接2或3次如：例:36例:比較以下基團(tuán)的優(yōu)先順序1237(2)對(duì)于平面的贊歇爾投影式，當(dāng)按順序規(guī)則排在最后的原子或原子團(tuán)在豎線上，即在紙后時(shí)，直接根據(jù)另外三個(gè)基團(tuán)判斷。例如：(S)-(十)—2—氯丁烷(S)-(十)-2-氯丁烷(3)當(dāng)按順序規(guī)則排在最后的原子或原子團(tuán)在橫線上，即在紙前面時(shí);a)38最小基團(tuán)在橫線時(shí),若在費(fèi)歇爾投影式中在氫原子在左側(cè)----左手,右側(cè)----右手或直接判斷后,RS,SRb)c)39407.6含兩個(gè)手性碳原子化合物

1.含兩個(gè)不同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖(2S,3S)-(+)-赤蘚糖(2S,3R)-(+)-蘇阿糖(2R,3S)-(-)-蘇阿糖(i)(ii)對(duì)映體，(iii)(iv)對(duì)映體。(i)(iii),(i)(iv),(ii)(iii),(ii)(iv)為非對(duì)映體。互為立體異構(gòu)，但不是鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)；稱為非對(duì)映異構(gòu)412nn個(gè)C*………………………………16D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-四個(gè)C*8C+C-C+C-C+C-C+C-三個(gè)C*4B+B-B+B-兩個(gè)C*2A-A+一個(gè)C*不同手性碳原子化合物旋光異構(gòu)體的數(shù)目非對(duì)映體具有不同的旋光能力，不同的物理性質(zhì)和不同的化學(xué)性質(zhì)。42二.含兩個(gè)相同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)(1)(-)-酒石酸(2)(+)-酒石酸(3)(4)(R)(R)(S)(S)(R)(R)(S)(S)

mp[]D(水)溶解度(g/100ml)pKa1pKa(+)-酒石酸170oc+12.01392.984.23(-)-酒石酸170oc-12.01392.984.23()-酒石酸(dl)206oc020.62.964.24meso-酒石酸140oc01253.114.80以酒石酸為例431和2，3和4互為對(duì)映關(guān)系，但仔細(xì)觀察會(huì)發(fā)現(xiàn)3和4可以重合，是同一物質(zhì)。這是因?yàn)?和4分子中有一個(gè)對(duì)稱面，因此分子無手性。把分子內(nèi)含有平面對(duì)稱性因素的沒有旋光性的立體異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體(meso)?？梢姡悍肿佑惺中灾行?，分子不一定有手性。

1和3或4是非對(duì)映體。等量的1和2構(gòu)成外消旋體，但外消旋體是混合物，在性質(zhì)上不同于內(nèi)消旋化合物。

一個(gè)含有n個(gè)不對(duì)稱碳原子的直鏈化合物，如果它有可能出現(xiàn)內(nèi)消旋型的旋光異構(gòu)體，那么它的旋光異構(gòu)體的數(shù)目將少于2n個(gè)。44例：內(nèi)消旋體——有手性碳，但分子有對(duì)稱面(R,S)-meso-酒石酸內(nèi)消旋體表示方法分子有對(duì)稱面，無旋光性。一個(gè)手性碳的旋光性正好被分子內(nèi)另一構(gòu)型相反的手性碳所抵消內(nèi)消旋體(mesocompounds)45化合物的結(jié)構(gòu)式的轉(zhuǎn)化例1：2-丁醇Fischer投影式主鏈放在垂直方向上,伸向后方不是立體結(jié)構(gòu)式楔形透視式46例2：2,3-丁二醇將主鏈轉(zhuǎn)至同一方向互為鏡像，不能重合472,3-丁二醇三種立體異構(gòu)體的十字表達(dá)式4849(1)無(2S,3R)(2)無(2R,3S)(3)有(2R,3R)(4)無(2R,3S)注意:含兩個(gè)相同手性碳的分子具有相反的構(gòu)型(R,S),這類分子為內(nèi)消旋體(而不是表面的)。5051527.7含有三個(gè)手性碳原子的化合物含有三個(gè)不相同的手性碳原子的化合物有八個(gè)異構(gòu)體(23)。如果三個(gè)手性碳原子中有兩個(gè)相同，則只有四種異構(gòu)體。如2，3，4—二羥基戊二酸有四個(gè)異構(gòu)體：在9、10分子中C上連有兩個(gè)相同的基團(tuán)(2R，4R)和(2S，4S)，9、10為手性分子。在11，12分子中心上連有兩個(gè)構(gòu)型不同的基團(tuán)，C為手性碳，整個(gè)分子有對(duì)稱面，是內(nèi)消旋化合物，無手性，C3為假手性碳。不對(duì)稱碳原子對(duì)稱碳原子(2R,4R)-2,3,4-三羥基戊二酸(2S,4S)-2,3,4-三羥基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羥基戊二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羥基戊二酸537.8環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)

環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)比較復(fù)雜，往往順反異構(gòu)和對(duì)映異構(gòu)同時(shí)存在。(1R，2R)-l,2-環(huán)丙烷二甲酸，(1S，2S)-1,2-環(huán)丙烷二甲酸順式和反式異構(gòu)體：互為非對(duì)映異構(gòu)體54取代環(huán)己烷的椅式構(gòu)象可能引起于性現(xiàn)象旋轉(zhuǎn)120o(1)(2)(1)的構(gòu)象轉(zhuǎn)換體(1)和(2)既是構(gòu)象轉(zhuǎn)換體，又是對(duì)映體。能量相等，所以構(gòu)象分布為(1):(2)=1:1。結(jié)論：用平面式分析，化合物是內(nèi)消旋體。用構(gòu)象式分析，化合物是外消旋體。55SS結(jié)論：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基環(huán)己烷是一種有旋光的化合物。用構(gòu)象式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基環(huán)己烷是無數(shù)種有旋光的構(gòu)象式組合而成的混合物。例三:（1S，2S）-1,2-二甲基環(huán)己烷例二：（1R，2R）-1,2-二甲基環(huán)己烷RR567.9不含手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)

有機(jī)化合物中，大部分旋光性物質(zhì)含有手性碳原子，但內(nèi)消旋化合物無旋光性。而有些旋光性物質(zhì)分子中并不含有手性碳原子.判斷一個(gè)化合物是否具有手性，最可靠的方法是做出分子及鏡像的模型，看它們是否重合，另一種簡便方法是判斷分子是否具有對(duì)稱面和對(duì)稱中心。（1）丙二烯型的旋光異構(gòu)體5758一個(gè)雙鍵與一個(gè)環(huán)相連（1909年拆分）螺環(huán)形[]D=81.4o(乙醇)2559（2）聯(lián)苯型的旋光異構(gòu)體由于位阻太大引起的旋光異構(gòu)體稱為位阻異構(gòu)體。607．10