波普解析PPT質(zhì)譜教案資料

波普解析PPT質(zhì)譜概述1919年AstonFＷ制成第一臺(tái)質(zhì)譜儀開始用于同位素的研究，４０年代用于石油檢測(cè)，６０年代開始用于有機(jī)化學(xué)聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展，高頻電感耦合等離子源的引入，二次離子質(zhì)譜儀的出現(xiàn)，使得該方向發(fā)展迅速同位素質(zhì)譜儀；無(wú)機(jī)質(zhì)譜儀；有機(jī)質(zhì)譜儀特點(diǎn)高靈敏度、高專屬性

可測(cè)定分子量、分子式（高分辨質(zhì)譜）主要作用：①確定化合物準(zhǔn)確的分子式（分子量）②提供某些一級(jí)結(jié)構(gòu)信息一級(jí)→構(gòu)造二級(jí)→構(gòu)型三級(jí)→構(gòu)象第一節(jié)質(zhì)譜的基本知識(shí)1.儀器簡(jiǎn)介進(jìn)樣系統(tǒng)電離和加速系統(tǒng)質(zhì)量分析器檢測(cè)器數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)器1.間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)

2.直接探針進(jìn)樣3.色譜進(jìn)樣系統(tǒng)

1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場(chǎng)致電離4.激光5.電噴霧電離

1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時(shí)間4.四極桿

真空系統(tǒng)單聚焦質(zhì)譜儀2.質(zhì)譜儀的基本原理zeV=mv2/2zeV=mv2/reBzev=mv2/rmm/z=B2re/2v

這種靜電分析器和磁分析器配合使用，同時(shí)實(shí)現(xiàn)方向和能量聚焦的分析器，稱為雙聚焦分析器。3.質(zhì)譜的表示方法

下圖是丙酮的質(zhì)譜。圖中的豎線稱為質(zhì)譜峰，不同的質(zhì)譜峰代表有不同質(zhì)荷比的離子，峰的高低表示產(chǎn)生該峰的離子數(shù)量的多少。質(zhì)譜圖的質(zhì)荷比（m/z）為橫坐標(biāo)，以離子峰的相對(duì)豐度為縱坐標(biāo)。圖中最高的峰稱為基峰?；宓南鄬?duì)豐度常定為100%，其它離子峰的強(qiáng)度按基峰的百分比表示。在文獻(xiàn)中，質(zhì)譜數(shù)據(jù)也可以用列表的方法表示4.質(zhì)譜儀的分辨率（1）分辨率(Resolution)分辨率是指儀器對(duì)質(zhì)量非常接近的兩種離子的分辨能力。一般定義是：對(duì)兩個(gè)相等強(qiáng)度的相鄰峰，當(dāng)兩峰間的峰谷不大于其峰高10%時(shí)，則認(rèn)為兩峰已經(jīng)分開，其分辨率：

其中m1、m2為質(zhì)量數(shù)，且m1＜m2，故在兩峰質(zhì)量數(shù)較小時(shí)，要求儀器分辨率越大。C2H3O(m/z=43.0184)、C3H7+(m/z=43.0547)C2H5N+(m/z=43.0421)、CH3N2+(m/z=43.0297)第二節(jié)質(zhì)譜的電離過(guò)程電子轟擊電離(ElectronImpactIonization,EI)使分子電離的手段很多。最常用的離子源是電子轟擊（electronimpact，EI）離子源，被分析的氣體或蒸汽首先進(jìn)入儀器的離子源，轉(zhuǎn)化為離子。其構(gòu)造原理如圖電子轟擊離子源1.電子轟擊電離

ElectronIonization(EI)++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+

在電離室內(nèi)，氣態(tài)的樣品分子受到高速電子的轟擊后，該分子就失去電子成為正離子（分子離子）：EI的特點(diǎn)：電離效率高,靈敏度高；應(yīng)用最廣，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖基本都是采用EI源得到的；穩(wěn)定，操作方便，電子流強(qiáng)度可精密控制；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，控溫方便；分子離子峰不容易發(fā)現(xiàn)

2.化學(xué)電離源（CI）有些化合物穩(wěn)定性差，用EI方式不易得到分子離子，因而也就得不到分子量。為了得到分子量可以采用化學(xué)電離源（chemicalionization）。

離子室內(nèi)的反應(yīng)氣（甲烷等；10~100Pa，樣品的103~105倍），電子（100~240eV）轟擊，產(chǎn)生離子，再與試樣分離碰撞，產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子。

CH4+eCH4+●+2e

CH4+●+CH4CH5++CH3●CH5++MCH4+MH+通常形成一系列準(zhǔn)分子離子峰優(yōu)點(diǎn)：QM+穩(wěn)定、壽命長(zhǎng)，所得質(zhì)譜離子峰強(qiáng)度很大（是EI中M+的100倍）；靈敏度高缺點(diǎn)：譜簡(jiǎn)單，碎片峰少Q(mào)M+:M+1,M-1,M+17,M+29等m/zm/z3912792611491132791671491137157EICI3）場(chǎng)解吸（FielddesorptionFD）機(jī)理：把少量的試樣溶液置于金屬絲上，對(duì)其進(jìn)行加熱，其尖端的場(chǎng)強(qiáng)可高達(dá)108Vcm-1，可使樣品中的一個(gè)電子進(jìn)入金屬絲原子的空軌道，并在金屬絲上形成正離子(M+?),M+?在庫(kù)侖斥力下被解吸，拋入氣相中而不發(fā)生分解優(yōu)點(diǎn)：解析溫度低，適用于受熱分解或難以氣化的樣品4）粒子或輻射致解析電離激光解吸（LaserdesorptionLD）快原子轟擊（FastatombombardmentFAB）二次離子質(zhì)譜(SecondaryionmassspectrometrySIMS）5)大氣壓電離(atmosphericpressureionization

API)

電噴霧電離(ElectrosprayionizationESI)大氣壓化學(xué)電離(atmosphericpressurechemicalionization

APCI)第三節(jié)質(zhì)量分析器1.雙聚焦質(zhì)量分析器2.四級(jí)質(zhì)量分析器3.離子阱4.傅立葉變換質(zhì)譜5.飛行時(shí)間質(zhì)譜第四節(jié)質(zhì)譜中的主要離子

4.1分子離子（1）分子離子形成樣品分子失去一個(gè)電子而形成的離子稱為分子離子。所產(chǎn)生的峰稱為分子離子峰或稱母峰，一般用符號(hào)表示。其中“+”代表正離子，“·”代表不成對(duì)電子。如：分子離子峰的m/z就是該分子的分子量。（2）形成分子離子時(shí)電子失去的難易程度及表示方法有機(jī)化合物中原子的價(jià)電子一般可以形成σ鍵、π鍵，還可以是未成鍵電子n（即獨(dú)對(duì)電子），這些類型的電子在電子流的撞擊下失去的難易程度是不同的。一般來(lái)說(shuō)，含有雜原子的有機(jī)分子，其雜原子的未成鍵電子最易失去；其次π鍵；再次是碳-碳相連的σ鍵；而后是碳-氫相連的σ鍵。即失去電子的難易順序?yàn)椋?/p>

雜原子＞C=C＞C—C＞C—H

易難CH3CH2CH2OH+R+[R+1]+（3）分子離子峰的強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系分子離子峰的強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系有如下規(guī)律：

a碳鏈越長(zhǎng)，分子離子峰越弱；

b存在支鏈有利于分子離子裂解，故分子離子峰很弱；

c飽和醇類及胺類化合物的分子離子弱；

d有共振系統(tǒng)的分子離子穩(wěn)定，分子離子峰強(qiáng)；

e環(huán)狀分子一般有較強(qiáng)的分子離子峰

綜合上述規(guī)律，有機(jī)化合物在質(zhì)譜中的分子離子的穩(wěn)定性（即分子離子峰的強(qiáng)度）有如下順序

芳香環(huán)＞共軛烯＞烯＞環(huán)狀化合物＞羰基化合物＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高度分支的烴類。

（4）分子離子峰的識(shí)別方法（i）注意m/z值的奇偶規(guī)律只有C.H.O組成的有機(jī)化合物，其分子離子峰的m/z一定是偶數(shù)。在含氮的有機(jī)化合物（N的化合價(jià)為奇數(shù)）中，N原子個(gè)數(shù)為奇數(shù)時(shí)，其分子離子峰m/z一定是奇數(shù)；N原子個(gè)數(shù)為偶數(shù)時(shí)，則分子離子峰m/z一定是偶數(shù)。（ii）注意該峰與其它碎片離子峰之間的質(zhì)量差是否有意義通常在分子離子峰的左側(cè)3～13個(gè)質(zhì)量單位處，不應(yīng)有其他碎片離子峰出現(xiàn)。如有其它峰（出現(xiàn)），則該峰不是分子離子峰。因?yàn)椴豢赡軓姆肿与x子上失去相當(dāng)于3～13個(gè)質(zhì)量單位的結(jié)構(gòu)碎片。（iii）降低電壓、溫度，分子離子峰強(qiáng)度相對(duì)增加?；虿捎密涬婋x的手段。N規(guī)律

—含有偶數(shù)個(gè)N原子，分子量為偶數(shù)；含奇數(shù)個(gè)N原子，分子量為奇數(shù)。

有機(jī)化合物通常由C、H、O、N、S、鹵素等原子組成，分子量符合含N規(guī)律:由C，H，O組成的有機(jī)化合物，M一定是偶數(shù);由C,H,O,N組成的有機(jī)化合物，N奇數(shù)，M奇數(shù);由C,H,O,N組成的有機(jī)化合物，N偶數(shù)，M偶數(shù)

離子失去的碎片可能存在的結(jié)構(gòu)M-1H醛，某些醚及胺M-15CH3甲基M-18H2O醇類，包括糖類M-28C2H4，CO，N2C2H4，麥?zhǔn)现嘏牛珻OM-29CHO，C2H5醛類，乙基M-34H2S硫醇M-35CIM-36HCI氯化物M-43CH3CO，C3H7甲基酮，丙基M-45COOH

羧酸類M-60CH3COOH醋酸酯(1)降低電離電壓，增加進(jìn)樣量(2)降低氣化溫度84848598988570ev12evm/zm/zM206206T=160

CT=250

C4.1.2同位素離子（isotopicion）

由于元素存在同位素而增加的質(zhì)譜碎片。1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.1例如：CH4

M=1612C+1H×4=16M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+21H1.00782599.9852H2.0141020.01512C12.00000098.913C13.0033541.114N14.00307499.6415N15.0001080.3616O15.99491599.817O16.9991330.0418O17.9991600.2

同位素豐度

一些同位素豐度

TableAtomicWeightsandapproximatenaturalabundanceofsomeisotopes

IsotopeAtomicweightNaturalabundance(12C=12.000000)(%)

IsotopeAtomicweightNaturalabundance

(12C=12.000000)(%)19F18.99840510028Si27.97697792.229Si28.9764914.730Si29.9737613.131P30.97376310032S31.97207495.033S32.9714610.7634S33.9678654.235Cl34.96885575.837Cl36.96589624.279Br78.91834850.5

81Br80.91634449.5127I126.904352100分子或碎片離子強(qiáng)度與同位素強(qiáng)度關(guān)系整理M/(M+1)/(M+2)/(M+3)=100:1.1:32.5:0.36

M+3的豐度=0.011×32.5=0.36M峰12CH335ClM+1峰13CH335ClM+2峰12CH337ClM+3峰13CH337ClM/(M+1)=100:1.1

①M(fèi)/(M+2)=100:32.5②(M+2)/(M+3)=100:1.1③如CH3Cl

nc=100(M+1)/1.1M=9.9/1.1=9no=[100(M+2)/M-(1.1*9)2/200]/0.2=2nH=150-12nc-16no=10

故該化合物分子式為C9H10O2，例題：某化合物分子離子峰和同位素峰的強(qiáng)比為:M（150）100%，M+1，9.9%；M+2,0.9%，計(jì)算可能的分子式。4.2碎片離子

碎片離子是由于分子離子進(jìn)一步裂解產(chǎn)生的。生成的碎片離子可能再次裂解，生成質(zhì)量更小的碎片離子，另外在裂解的同時(shí)也可能發(fā)生重排，所以在化合物的質(zhì)譜中，?？吹皆S多碎片離子峰。碎片離子的形成與分子結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，一般可根據(jù)反應(yīng)中形成的幾種主要碎片離子，推測(cè)原來(lái)化合物的結(jié)構(gòu)。4.3亞穩(wěn)離子(p230)

質(zhì)譜中的離子峰，不論強(qiáng)弱，絕大多數(shù)都是尖銳的，但也存在少量較寬（一般要跨2~5個(gè)質(zhì)量單位），強(qiáng)度較低，且m/z不是整數(shù)值的離子峰，這類峰稱為亞穩(wěn)離子（metastableion）峰。（1）亞穩(wěn)離子的產(chǎn)生正常的裂解都是在電離室中進(jìn)行的，如質(zhì)量為m1的母離子在電離室中裂解：

m1+

m2+

＋中性碎片

生成的碎片離子就會(huì)在質(zhì)荷比為m2的地方被檢測(cè)出來(lái)。但如上述的裂解是在m1+離開了加速電場(chǎng)，進(jìn)入磁場(chǎng)時(shí)才發(fā)生，則生成的碎片離子的能量要小于正常的m2+。因它在加速電場(chǎng)中是以m1的質(zhì)量被加速，而在磁場(chǎng)中是以m2的質(zhì)量被偏轉(zhuǎn)，故它將不在m2處被檢出，而是出現(xiàn)在質(zhì)荷比小于m2的地方，這就是產(chǎn)生亞穩(wěn)離子的原因。一般亞穩(wěn)離子用m*來(lái)表示。m1、m2、和m*之間存在下列關(guān)系：

m*=m22/m1

（2）亞穩(wěn)離子的識(shí)別a一般的碎片離子峰都很尖銳，但亞穩(wěn)離子峰鈍而?。籦亞穩(wěn)離子峰一般要跨2~5個(gè)質(zhì)量單位；c亞穩(wěn)離子的質(zhì)荷比一般都不是整數(shù)。

M1M2M*（3）亞穩(wěn)離子峰在解析質(zhì)譜中的意義亞穩(wěn)離子峰的出現(xiàn)，可以確定m1+

m2+

的開裂過(guò)程的存在。但須注意，并不是所有的開裂都會(huì)產(chǎn)生亞穩(wěn)離子。所以，沒(méi)有亞穩(wěn)離子峰的出現(xiàn)并不能否定某種開裂過(guò)程的存在

1）有機(jī)質(zhì)譜主要涉及單分子反應(yīng)除少數(shù)特殊情況（如化學(xué)電離、碰撞活化等）之外，有機(jī)質(zhì)譜的主要反映為單分子反應(yīng)。2）初級(jí)碎裂與次級(jí)碎裂分子被電離的同時(shí)，具有過(guò)剩的能量，分子離子會(huì)自行碎裂，這就是初級(jí)碎裂。碎裂可粗分為簡(jiǎn)單斷裂和重排。由簡(jiǎn)單斷裂和重排產(chǎn)生的離子（統(tǒng)稱為廣義的碎片離子）可進(jìn)一步碎裂（再次斷裂、重排），這就是次級(jí)碎裂。CH3OH+.

奇電子離子（OE）CH3+

偶電子離子（EE）4.4離子裂解的機(jī)理電離產(chǎn)生重要離子碎片m/e

離子可能的結(jié)構(gòu)類型29CHO、C2H5

醛類30CH2NH2

伯胺43CH3COCH3COC3H7

丙基29、43、57、71等C2H5、C3H7

直鏈烷烴39、51、71芳香化合物芳香化合物52、65、7760CH3COOH羧酸類、醋酸類91C6H5CH2

芐基105C6H5CO苯甲酰基(1)均裂（homolytic

cleavage）：(2)異裂（heterolytic

cleavage）：(3)半異裂（hemiheterolytic

cleavage）：3）開裂的表示方法：一個(gè)電子的轉(zhuǎn)移；：一對(duì)電子的轉(zhuǎn)移。4.5.1

簡(jiǎn)單斷裂發(fā)生簡(jiǎn)單斷裂時(shí)僅一根化學(xué)鍵斷開。簡(jiǎn)單斷裂反應(yīng)的產(chǎn)物系分子中原已存在的結(jié)構(gòu)單元。分子離子是奇電子離子，它經(jīng)簡(jiǎn)單斷裂產(chǎn)生一個(gè)自由基和一個(gè)正離子，該正離子為偶電子離子。當(dāng)化合物含一個(gè)氮原子時(shí)，分子離子為奇質(zhì)量數(shù)，分子離子經(jīng)簡(jiǎn)單斷裂所產(chǎn)生的自由基和偶電子離子之中，含氮原子的具有偶質(zhì)量數(shù)，不含氮原子的，仍為奇質(zhì)量數(shù)。4.5

常見(jiàn)的裂解類型(1)自由基引發(fā)的斷裂反應(yīng)的動(dòng)力來(lái)自自由基強(qiáng)烈的電子配對(duì)傾向。例含飽和雜原子的化合物：

含不飽和雜原子的化合物：

含碳-碳不飽和鍵的化合物：+?(2)電荷引發(fā)（誘導(dǎo)效應(yīng)，i斷裂）進(jìn)行i斷裂時(shí)，一對(duì)電子發(fā)生轉(zhuǎn)移。

i斷裂和斷裂是相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)。一般講，i斷裂的重要性小于斷裂。

斷裂的大致順序：NS、O、、RClBrIi斷裂的大致順序：鹵素S、ON、C(3)當(dāng)化合物不含O、N等雜原子，也沒(méi)有鍵時(shí)，只能發(fā)生斷裂：

當(dāng)化合物含有第三周期以后的雜原子如Si、P、S等，C-Y鍵的電離可以和Y上未成鍵電子對(duì)的電離競(jìng)爭(zhēng)時(shí)，C-Y鍵之間也可以發(fā)生

斷裂。2）簡(jiǎn)單斷裂的規(guī)律(1)含雜原子的化合物存在三種斷裂方式①鄰接雜原子的C-C鍵（-C上的另一根鍵）發(fā)生斷裂（斷裂）。質(zhì)譜中很常見(jiàn)。正電荷一般在含雜原子的一側(cè)。雜原子兩側(cè)的烷基都可發(fā)生斷裂時(shí)，大的烷基優(yōu)先脫去。②雜原子和碳原子之間的單鍵斷開，正電荷在烷基一側(cè)（i斷裂）。③雜原子和碳原子之間的單鍵斷開，正電荷在雜原子一側(cè)（類似斷裂）。這種斷裂方式較為少見(jiàn)。規(guī)律：雜原子和碳原子以雙鍵相連，只能進(jìn)行①。飽和雜原子則有不同傾向：a)當(dāng)X為周期表上方偏左（如N、O）發(fā)生①的可能性大；當(dāng)X為周期表右下方，則發(fā)生③的可能性大。b)雜原子連接氫原子時(shí)，發(fā)生①的可能性大；雜原子連接烷基時(shí)，發(fā)生②、③的可能性大。c)烷基R所對(duì)應(yīng)的離子R+穩(wěn)定性高時(shí)，易發(fā)生②，反之則易發(fā)生③。-NH2,-NHR:①-NR1R2:①,

②-OH:①-OR:①,②-SR:①,②（②的幾率更大些）RI,RBr:③(2)鄰接碳、碳不飽和鍵的C-C鍵易斷裂（斷裂）。共振的結(jié)構(gòu)式越多，離子的穩(wěn)定性越高。(3)鄰接苯環(huán)、雜芳環(huán)的C-C鍵易斷裂（同(2)）。(4)碳鏈分枝處易發(fā)生斷裂，某處分枝愈多，該處愈易斷裂。(5)飽和環(huán)易于在環(huán)與側(cè)鏈連接處斷裂（同(4)）。(6)當(dāng)在某分枝處有幾種斷裂的可能時(shí)，逐出大的基團(tuán)是有利的，進(jìn)行該反應(yīng)的可能性也就較大。7)初級(jí)碎片離子的后續(xù)分解

偶電子規(guī)則：離子進(jìn)一步分解與離子的電子配對(duì)情況有關(guān)。一般講，偶電子離子的穩(wěn)定性較高，反應(yīng)性較低；奇電子離子則穩(wěn)定性較差，具有較高的反應(yīng)活性。

奇電子離子可以逐出一個(gè)自由基或中性分子相應(yīng)產(chǎn)生偶電子離子或奇電子離子；偶電子離子則只能逐出中性分子生成偶電子離子，而逐出自由基生成奇電子離子一般是不可行的。4.5.2重排（rearrangement)1）重排的特點(diǎn)重排同時(shí)涉及至少兩根鍵的變化，在重排中既有鍵的斷裂也有鍵的生成。重排產(chǎn)生了在原化合物中不存在的結(jié)構(gòu)單元的離子。最常見(jiàn)的是脫離中性小分子的重排反應(yīng)。由分子離子脫離中性小分子所產(chǎn)生的重排離子是奇電子離子。脫離掉的中性小分子及所產(chǎn)生的重排離子均符合氮規(guī)則。從離子的質(zhì)量數(shù)的奇、偶性可區(qū)分經(jīng)簡(jiǎn)單斷裂所產(chǎn)生的碎片離子和脫離中性小分子所產(chǎn)生的重排離子。2）McLafferty重排

麥?zhǔn)街嘏趴僧a(chǎn)生兩種重排離子，其通式為：說(shuō)明：D=E代表一個(gè)雙鍵（或叁鍵）基團(tuán)；

C可以是碳原子也可以是雜原子；

H是相對(duì)于不飽和鍵位置碳原子A上的氫原子。

只要滿足條件（不飽和基團(tuán)及其氫的存在），發(fā)生麥?zhǔn)街嘏诺膸茁瘦^大。重排離子如仍滿足條件，可再次發(fā)生該重排。麥?zhǔn)街嘏庞猩蓛煞N離子的可能性，但含鍵的一側(cè)帶正電荷的可能性大些。3）逆Diels-Alder反應(yīng)（Retro-Diels-Alder,RDA）

當(dāng)分子中存在含一根鍵的六員環(huán)時(shí)，可發(fā)生RAD反應(yīng)。這種重排反應(yīng)為：說(shuō)明：該重排正好是Diels-Alder反應(yīng)的逆反應(yīng)；

含原雙鍵的部分帶正電荷的可能性大些；當(dāng)存在別的較易引發(fā)質(zhì)譜反應(yīng)的官能團(tuán)時(shí)，RDA

反應(yīng)則可能不明顯。4）

某些含雜原子的化合物，失去中性分子（消去反應(yīng)）

常見(jiàn)的有醇失水或醇失水及乙烯：苯環(huán)的“鄰位效應(yīng)”：5）四員環(huán)重排

含飽和雜原子的化合物，當(dāng)與雜原子相連的烷基長(zhǎng)于兩個(gè)碳時(shí)，在雜原子與碳鏈斷裂的同時(shí)，氫原子經(jīng)四員環(huán)轉(zhuǎn)移和雜原子結(jié)合，失去乙烯（或取代乙烯），生成含雜原子的碎片離子。

這種重排雖然發(fā)生于含雜原子的分子離子中，但概率不大。它主要發(fā)生于含雜原子的碎片離子。含雜原子的化合物經(jīng)簡(jiǎn)單斷裂生成的含雜原子的碎片離子，是偶電子離子，不能再失去自由基，只能丟失中性小分子，四員環(huán)重排就是一個(gè)重要途徑。6）

自由基引發(fā)或正電荷誘導(dǎo)，經(jīng)過(guò)五、六員環(huán)過(guò)渡態(tài)氫的重排

7）兩個(gè)氫原子的重排這種重排在乙酯以上的羧酸酯較易找到。在碳酸酯、磷酸酯、酰胺、酰亞胺及其它含不飽和鍵的化合物都可能發(fā)生。該重排產(chǎn)生的離子比相應(yīng)的簡(jiǎn)單斷裂產(chǎn)生的離子質(zhì)量數(shù)大2。

8）其它重排（非氫重排，無(wú)規(guī)重排）鏈狀氯化物、溴化物較易發(fā)生成環(huán)的重排：

X:Cl,Br,SH,NH2

1.在質(zhì)譜儀中若將下述的離子分離開，其具有的分辨率是多少？（1）CH3CO+和C3H6+（2）C12H10O+和C12H12N+（1）CH3CO+43C3H6+42R=m1/(m2-m1)=42/(43-42)=42（2）C12H10O+12*12+1.007825*10+15.99491=170.07316C12H12N+12*12+1.007825*12+14.00307=170.09697

R=m1/(m2-m1)=170.07316/(170.09697-170.07316)=71432.某一未知物的質(zhì)譜圖如圖6.12所示，M(128):M+2:M+4=1:1.3:0.3,m/z為93，95的譜線強(qiáng)度接近，m/z為79，81峰也類似，而m/z為49，51的峰強(qiáng)度之比為3∶1。試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。3.有一化合物其分子離子的m/z分別為120，其碎片離子的m/z為105，問(wèn)其亞穩(wěn)離子的m/z是多少？

m*=m22/m1

=

1052/120=91.9

4.某有機(jī)化合物（M=140）其質(zhì)譜圖中有m/z分別為83和57的離子峰，試問(wèn)下述哪種結(jié)構(gòu)式與上述質(zhì)譜數(shù)據(jù)相符合，并寫出裂分過(guò)程。

ab5.1碳?xì)浠衔?.1.1鏈烴1）直鏈烷烴的質(zhì)譜特點(diǎn)①

直鏈烷烴顯示弱的分子離子峰。②直鏈烷烴的質(zhì)譜由一系列峰簇（CnH2n-1,CnH2n,CnH2n+1）組成，峰簇之間差14個(gè)質(zhì)量單位。峰簇中CnH2n+1為最高峰。③各峰簇的頂端形成一平滑曲線，最高點(diǎn)在C3或C4。④比分子離子峰質(zhì)量數(shù)低的下一個(gè)峰簇頂點(diǎn)是M-29，而有甲基分枝的烷烴將有M-15。第五節(jié)基本有機(jī)化合物的質(zhì)譜正癸烷分子離子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ-斷裂)有m/z：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰

C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2有m/z：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圓環(huán)重排)2）分枝烷烴的質(zhì)譜特點(diǎn)①分枝烷烴的分子離子峰較直鏈烷烴降低。②各峰簇頂點(diǎn)不再形成一平滑曲線。因在分枝處易斷裂，其離子強(qiáng)度增強(qiáng)。③在分枝處的斷裂，伴隨有失去單個(gè)氫的傾向，產(chǎn)生較強(qiáng)的CnH2n離子，有時(shí)可強(qiáng)于相應(yīng)的CnH2n+1離子。3）環(huán)烷烴的質(zhì)譜特點(diǎn)①由于環(huán)的存在，分子離子峰的強(qiáng)度相對(duì)增加。②通常在環(huán)的支鏈處斷開，給出CnH2n-1峰，也常伴隨氫原子的失去，有較強(qiáng)的CnH2n-2峰。③環(huán)的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。2.支鏈烷烴3.環(huán)烷烴6.3.2不飽和脂肪烴1）鏈狀不飽和脂肪烴的質(zhì)譜特點(diǎn)①雙鍵的引入，可增加分子離子峰的強(qiáng)度。②仍形成間隔14質(zhì)量單位的一系列峰簇，但峰簇內(nèi)最高峰為CnH2n-1。③當(dāng)相對(duì)雙鍵-C原子上有氫時(shí)，可發(fā)生McLafferty重排。④順式、反式的質(zhì)譜很類似。2）環(huán)狀不飽和脂肪烴的質(zhì)譜特點(diǎn)①當(dāng)符合條件時(shí)環(huán)狀不飽和脂肪烴可發(fā)生RDA反應(yīng)。②環(huán)狀不飽和脂肪烴支鏈的質(zhì)譜碎裂反應(yīng)類似于鏈烴的斷裂方式。5.1.2

芳烴①分子離子峰較強(qiáng)②簡(jiǎn)單斷裂生成芐基離子當(dāng)苯環(huán)連接CH2時(shí)，m/e91的峰一般都較強(qiáng)。③

MaLafferty重排當(dāng)相對(duì)苯環(huán)存在氫時(shí)，m/e92的峰有相當(dāng)強(qiáng)度。④苯環(huán)碎片離子依此失去C2H2

化合物含苯環(huán)時(shí)，一般可見(jiàn)m/e39、51、65、77等峰。二、芳烴的質(zhì)譜圖

aromatichydrocarbons5.2醇和酚類化合物1）分子離子峰較弱2）α裂解時(shí)優(yōu)先失去較大的基團(tuán)3）容易產(chǎn)生失去H2O的離子碎片4）常常伴隨γ-H重排的過(guò)程5）環(huán)醇復(fù)雜裂解過(guò)程四、醚的質(zhì)譜圖

ethers五、醛、酮的質(zhì)譜圖

aldehydesandketones胺:酯:6.4質(zhì)譜圖的解析質(zhì)譜圖解析的方法和步驟1）分子離子峰的確定2）分子式的確定3）質(zhì)譜圖的總體判斷芳環(huán)的判斷（m/e39、51、65、77）脂肪基團(tuán)的系列峰4）研究重要離子①高質(zhì)量端的離子②重排離子③亞穩(wěn)離子

④

重要的特征性離子（強(qiáng)峰）5）推測(cè)結(jié)構(gòu)單元和分子結(jié)構(gòu)6）對(duì)質(zhì)譜的核對(duì)、指認(rèn)例題6:解釋下列離子：例1某未知物經(jīng)測(cè)定是只含C、H、O的有機(jī)化合物，紅外光譜顯示在3100～3600cm?1之間無(wú)吸收，其質(zhì)譜如圖6.9，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。M:(M+1):(M+2)=100:8.9:0.6

解：第一步解析分子離子區(qū)（1）分子離子峰較強(qiáng)，說(shuō)明該樣品分子離子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可能具有苯環(huán)或