農(nóng)藥獸藥殘留檢測技術(shù)知識分享

內(nèi)容提要(nèirónɡtíyào)食品安全現(xiàn)狀(xiànzhuàng)國內(nèi)外農(nóng)藥獸藥殘留檢測技術(shù)現(xiàn)狀(xiànzhuàng)農(nóng)藥獸藥多殘留檢測技術(shù)快速篩選檢測技術(shù)樣品前處理技術(shù)存在的問題與措施農(nóng)藥獸藥殘留的控制甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合(zōnghé)技術(shù)中心CIQGANSU第一頁，共23頁。1食品安全現(xiàn)狀(xiànzhuàng)食品安全世界衛(wèi)生組織（WHO）：食品安全指確保食品按照其用途(yòngtú)進行加工或者食用時不會對消費者產(chǎn)生危害。食物中有毒、有害物質(zhì)對人體健康影響的公共衛(wèi)生問題。《中華人民共和國食品衛(wèi)生法》第六條：食品應當無毒無害。甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合(zōnghé)技術(shù)中心CIQGANSU第二頁，共23頁。1食品安全現(xiàn)狀(xiànzhuàng)食品安全事件英國“瘋牛病”英國因瘋牛病，牛肉和其制品出口受阻，每年損失達52億美元；因宰殺“瘋?！睋p失高達(ɡāodá)300億美元。德國因發(fā)生瘋牛病導致衛(wèi)生和農(nóng)業(yè)部長辭職(2001)。比利時“二惡英”事件比利時發(fā)生的二惡英污染事件損失達13億歐元。使歐洲乳、雞、牛肉等食品的出口在全球范圍內(nèi)受阻，而造成比利時政府內(nèi)閣倒臺(1999)。甘肅出入境檢驗(jiǎnyàn)檢疫局檢驗(jiǎnyàn)檢疫綜合技術(shù)中心CIQGANSU第三頁，共23頁。1食品安全現(xiàn)狀(xiànzhuàng)食品安全事件畜禽肉（特別是凍雞）獸藥殘留—歐盟、日本(rìběn)凍蝦仁氯霉素殘留；茶葉農(nóng)藥殘留—多國；鴨肉禽流感病毒—韓國；醬油氯丙醇—歐盟；花生黃曲霉毒素；美國FDA以有害物質(zhì)超標為由(主要問題是含雜質(zhì)和農(nóng)藥殘留、食品添加劑等衛(wèi)生指標不符合標準），在6個月內(nèi)扣留634批中國出口食品（2002.8-2003.1)甘肅出入境檢驗檢疫(jiǎnyì)局檢驗檢疫(jiǎnyì)綜合技術(shù)中心CIQGANSU第四頁，共23頁。1食品安全現(xiàn)狀(xiànzhuàng)食品安全事件食源性甲型肝炎（1980’s上海,30萬人)。O157:H7大腸桿菌(dàchánɡɡǎnjūn)食物中毒（2001，江蘇、安徽等2萬人中毒，177人死亡）沙門氏菌食物中毒（1999，寧夏肉品，>1,000人)。金黃色葡萄球菌（1999，城運會，51名動員，部分項目取消)。涉紅事件(蘇丹紅、對位紅）水產(chǎn)品中孔雀石綠啤酒甲醛甘肅出入境檢驗檢疫(jiǎnyì)局檢驗檢疫(jiǎnyì)綜合技術(shù)中心CIQGANSU第五頁，共23頁。1食品安全現(xiàn)狀(xiànzhuàng)食品安全法規(guī)食品法典(fǎdiǎn)委員會CodexAlimentariusCommission(CAC)

由FAO于1961年建立,自1962年起負責FAO/WHO聯(lián)合食品標準項目FAO/WHOFAO:聯(lián)合國糧食和農(nóng)業(yè)組織WHO:聯(lián)合國世界衛(wèi)生組織截止2004年底，CAC制定標準、規(guī)定等情況如下:237個食品標準；41個衛(wèi)生規(guī)定或技術(shù)規(guī)程；185種的殺蟲劑評價；3274種殺蟲劑限量；25種污染物指南。對176種農(nóng)藥在375種食品中規(guī)定了2439條農(nóng)藥殘留標準。中華人民共和國食品衛(wèi)生法（1995年10月30日施實）僅對104種農(nóng)藥在糧食、水果、蔬菜、肉等45種食品中規(guī)定了允許的殘留量，總含291個指標。甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術(shù)(jìshù)中心CIQGANSU第六頁，共23頁。1食品安全現(xiàn)狀(xiànzhuàng)食品安全法規(guī)美國食品和藥物管理局(FDA)歐盟2006年1月1日正式實施(shíshī)食品安全新法規(guī)，該法規(guī)主要特點：

1新食品法大大簡化了食品生產(chǎn)、流通及銷售的監(jiān)督檢測程序；2強化了食品安全的檢查手段；3大大提高了食品市場準入的標準；4增加了已經(jīng)準入歐盟市場的食品安全的問責制；5將更加注意食品生產(chǎn)的過程安全，不僅要求進入歐盟市場的食品本身符合新的食品安全標準，而且從食品生產(chǎn)的初始階段就必須符合食品生產(chǎn)安全標準，特別是肉食，不僅要求其終端產(chǎn)品要符合標準，而且要求在整個生產(chǎn)過程中的每一個環(huán)節(jié)也要符合標準。歐盟是我畜產(chǎn)品、動物源性產(chǎn)品及水海產(chǎn)品的重要出口市場。甘肅出入境檢驗(jiǎnyàn)檢疫局檢驗(jiǎnyàn)檢疫綜合技術(shù)中心CIQGANSU第七頁，共23頁。1食品安全現(xiàn)狀(xiànzhuàng)食品安全法規(guī)日本肯定列表制度公布了對所有農(nóng)業(yè)化學品的限量標準，包括“暫定最大殘留限量標準”、“一律限量標準”和“豁免物質(zhì)”清單，明確設(shè)定了進口食品、農(nóng)產(chǎn)品中可能出現(xiàn)的734種農(nóng)藥、獸藥和飼料(sìliào)添加劑的近5萬個暫定標準，對其未設(shè)標準而歐美國家也無標準可參照的農(nóng)藥推行“一律標準”，只有符合要求的食品、農(nóng)產(chǎn)品才能進入日本市場?！翱隙斜碇贫取睂嵤┖?，限量指標數(shù)量大幅增加、限量指標更為嚴格，檢測項目成倍增加。每種食品、農(nóng)產(chǎn)品檢測項目將增加5倍以上(茶葉從89種增至276種，大米從129種增至579種)。大幅抬高了進口農(nóng)產(chǎn)品的門檻，對茶葉、蔬菜等中國具有比較優(yōu)勢的農(nóng)產(chǎn)品影響巨大。甘肅出入境檢驗檢疫(jiǎnyì)局檢驗檢疫(jiǎnyì)綜合技術(shù)中心CIQGANSU第八頁，共23頁。1食品安全現(xiàn)狀(xiànzhuàng)主要食品安全問題農(nóng)藥殘留用于防治有害的植物（包括微生物）和動物的任何一種(yīzhǒnɡ)單一或混合物質(zhì)。如殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、殺鼠劑等。有機氯（六六六、滴滴涕等）；有機磷（甲胺磷、對硫磷、毒死蜱等）；擬除蟲菊酯（氰戊菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯等）；氨基甲酸酯（呋喃丹、速滅威等）目前農(nóng)藥品種已達600余種，常用的也有200多種，農(nóng)藥殘留累積危險性及多殘留對人身危害問題已引起世界廣泛關(guān)注。甘肅出入境檢驗(jiǎnyàn)檢疫局檢驗(jiǎnyàn)檢疫綜合技術(shù)中心CIQGANSU第九頁，共23頁。1食品安全現(xiàn)狀(xiànzhuàng)主要食品安全問題獸藥殘留 獸藥殘留的分類（按種類(zhǒnglèi)分）抗生素：四環(huán)素、氯霉素、青霉素、鏈霉素等磺胺類：磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺異惡唑等抗寄生劑：克球酚、左旋咪唑、敵百蟲等激素類：已烯雌酚、丙酸睪丸素、地塞米松生長促進劑：克侖特羅（b-興奮劑）鎮(zhèn)靜劑：卡唑心安、氮哌酮甘肅出入境檢驗檢疫(jiǎnyì)局檢驗檢疫(jiǎnyì)綜合技術(shù)中心CIQGANSU第十頁，共23頁。1食品安全現(xiàn)狀(xiànzhuàng)主要(zhǔyào)食品安全問題獸藥殘留獸藥殘留的危害過敏：如青霉素細菌耐藥性和菌群失調(diào)：抗菌素與磺胺類再生障礙性貧血：氯霉素耳聾：鏈霉素、雙氫鏈霉素、卡那霉素致突變：如洛硝咪唑致癌：如克球酚、已烯雌酚致畸：丁苯咪唑、丙硫咪唑、苯硫苯胺酯、苯硫苯苯咪唑、苯咪唑等內(nèi)分泌干擾效應：雌激素：已烯雌酚；雄激素：丙酸睪丸素；腎上腺激素：地塞米松；b-興奮劑：如克侖特羅；b-阻斷劑：如卡唑心安。甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術(shù)(jìshù)中心CIQGANSU第十一頁，共23頁。1食品安全現(xiàn)狀(xiànzhuàng)主要食品安全問題病原微生物及寄生蟲污染(wūrǎn)沙門氏菌、金黃色葡萄球菌、致病性大腸桿菌、李斯特桿菌、產(chǎn)氣莢膜梭菌、肉毒梭菌、耐熱耐酸菌、許多霉菌及其毒素污染(wūrǎn)以及弓形蟲、旋毛蟲、寄生蟲蟲卵食品添加劑著色劑、防腐劑、漂白劑、甜味劑、發(fā)色劑等重金屬污染(wūrǎn)鉛（Pb）汞（Hg）砷（As）生物毒素（包括細菌毒素和霉菌毒素）葡萄球菌腸毒素、肉毒桿菌毒素等；黃曲霉毒素、棒曲霉毒素、棕曲霉毒素等200多種霉菌毒素。黃曲霉毒素是毒性最強的致癌物之一，黃曲霉毒素B1的毒性是氰化鉀的10倍。甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合(zōnghé)技術(shù)中心CIQGANSU第十二頁，共23頁。2國內(nèi)外農(nóng)藥獸藥殘留(cánliú)檢測技術(shù)現(xiàn)狀典型的殘留分析過程采樣與樣品制備→提取→凈化→濃縮(衍生(yǎnshēnɡ)化)→分辨→檢測└┄┄┄┄┄┘└┄┄┘樣品前處理測定殘留分析特點：1待測物質(zhì)濃度低，濃度波動范圍大（1μg/kg～10mg/kg）2樣品基質(zhì)復雜，干擾物質(zhì)多3各種儀器分析方法為主殘留分析的困難：樣品基質(zhì)背景復雜、前處理過程繁瑣且耗時、被測成分濃度較低、分析儀器的定性能力的限制、儀器檢測靈敏度不夠等一系列問題。甘肅出入境檢驗檢疫(jiǎnyì)局檢驗檢疫(jiǎnyì)綜合技術(shù)中心CIQGANSU第十三頁，共23頁。2國內(nèi)外農(nóng)藥(nóngyào)獸藥殘留檢測技術(shù)現(xiàn)狀樣品前處理技術(shù)樣品前處理是分析檢測過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。樣品前處理過程：提取、凈化、濃縮(衍生化)。提取是指使用適當溶劑(常用丙酮或乙腈)將待測物連同樣品基質(zhì)從固態(tài)樣品中轉(zhuǎn)移到易于凈化和分析的液態(tài)；凈化是指將等測物與提取液中的干擾物質(zhì)分離。在現(xiàn)代(xiàndài)殘留農(nóng)藥檢測中，提取、凈化可一步完成。樣品前處理目的：消除干擾、保護儀器、準確。甘肅出入境檢驗(jiǎnyàn)檢疫局檢驗(jiǎnyàn)檢疫綜合技術(shù)中心CIQGANSU第十四頁，共23頁。2國內(nèi)外農(nóng)藥獸藥殘留(cánliú)檢測技術(shù)現(xiàn)狀樣品前處理技術(shù)經(jīng)典技術(shù)索氏提取、振蕩萃取、超聲波萃取、液－液分配、柱層析、磺化等現(xiàn)代技術(shù)凝膠色譜（GPC）、固相萃?。⊿PE）、固相微萃?。⊿PME）、加速溶劑萃?。ˋSE）、超臨界萃取(SFE)、微波萃取（MAE）、基質(zhì)(jīzhì)分散固相萃取(MSPDE)及微量化學法（MICCM）技術(shù)等。甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合(zōnghé)技術(shù)中心CIQGANSU第十五頁，共23頁。2國內(nèi)外農(nóng)藥獸藥殘留檢測技術(shù)(jìshù)現(xiàn)狀儀器分析技術(shù)高分辨(fēnbiàn)分離技術(shù)（高通量）GCLC（HPLC、UPLC）高靈敏度檢測技術(shù)MSSIMMRM聯(lián)用檢測技術(shù)GC-MSLC-MS/MS甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術(shù)(jìshù)中心CIQGANSU第十六頁，共23頁。多殘留檢測技術(shù)國外ＵＳＡＣＤＦＡＦＤＡ-ＰＡＭDFGS19320種農(nóng)藥(nóngyào)CSL104種農(nóng)藥(nóngyào)國內(nèi)中國國家標準GB/T19426—2003蜂蜜、果汁和果酒中304種農(nóng)藥(nóngyào)多殘留測定方法氣相色譜-質(zhì)譜和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法GB/T5009.145－2003植物性食品中有機磷(16種)和氨基甲酸酯類(4種)農(nóng)藥(nóngyào)殘留量的測定GB/T5009.146-2003植物性食品中有機氯(10種)和擬除蟲菊酯類(6種)農(nóng)藥(nóngyào)多種殘留的測定檢驗檢疫行業(yè)標準SN0334-95出口水果和蔬菜中22種有機磷農(nóng)藥(nóngyào)多殘留量檢驗方法“十五”國家重大科技專項建立了適用于動物組織、水產(chǎn)品和牛奶樣品中四環(huán)素、金霉素、土霉素等7種四環(huán)素類藥物多殘留的液相色譜測定方法和10種四環(huán)素類獸藥多殘留高效液相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜同時確證方法；建立了13大類（激素類、磺胺類、阿維菌素類、四環(huán)素類、苯并咪唑類、氯霉素類、β-內(nèi)酰胺類、喹諾酮類、硝基呋喃類、β-興奮劑類、硝基咪唑類、甲狀腺抑制劑類、氨基糖苷類）108種獸藥多殘留的檢測方法和13大類122種獸藥多殘留的確證方法；檢測四大類(有機氯、有機磷、氨基甲酸酯、除蟲菊酯類)200種未知農(nóng)藥(nóngyào)。2國內(nèi)外農(nóng)藥獸藥殘留檢測(jiǎncè)技術(shù)現(xiàn)狀甘肅出入境檢驗檢疫(jiǎnyì)局檢驗檢疫(jiǎnyì)綜合技術(shù)中心CIQGANSU第十七頁，共23頁。2國內(nèi)外農(nóng)藥獸藥殘留檢測技術(shù)(jìshù)現(xiàn)狀快速篩選檢測技術(shù)酶聯(lián)免疫(miǎnyì)吸附法ELISA膠體金免疫(miǎnyì)法酶抑制法芯片技術(shù)甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術(shù)(jìshù)中心CIQGANSU第十八頁，共23頁。日本農(nóng)藥獸藥檢測技術(shù)進展日本“肯定列表”中，一共(yīgòng)提到734種農(nóng)用化學品，日本官報公布的測定方法為157個,共涉及約273種農(nóng)用化學品及其代謝物，其余461目前尚未公布相應的檢測方法。主要技術(shù)GC-MSHPLCLC-MS/MS多殘留單殘留大米共579項，除127項農(nóng)藥殘留有檢測方法，252項也已經(jīng)有了檢測方法，50項無法檢驗，其他150項方法的研發(fā)任務2國內(nèi)外農(nóng)藥(nóngyào)獸藥殘留檢測技術(shù)現(xiàn)狀甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合(zōnghé)技術(shù)中心CIQGANSU第十九頁，共23頁。問題檢測方法(fāngfǎ)不足多殘留檢測方法(fāngfǎ)太少快速篩選檢測技術(shù)不成熟缺乏超痕量分析等高技術(shù)檢測手段樣品前處理技術(shù)太過傳統(tǒng)3存在(cúnzài)的問題與措施甘肅出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術(shù)(jìshù)中心CIQGANSU第二十頁，共23頁。-農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)日本“肯定列表”中，一共提到498種農(nóng)藥，通過查詢GB和SN標準庫，結(jié)合目前植物源性殘留監(jiān)控計劃實際測定的項目，目前我國現(xiàn)有的檢測方法能覆蓋(fùgài)到107種，其余391種我國目前尚未建立相應的檢測方法。國家標準和行業(yè)標準中農(nóng)藥殘留量的檢測多為單一殘留物的分析方法，多殘留和快速篩選檢測方法極少；已制定的197項農(nóng)藥殘留限量標準，還缺少部分檢測方法；農(nóng)藥殘