高中化學競賽-中級無機化學-硼烷及其衍生物培訓講學

高中化學競賽-中級無機化學---硼烷及其衍生物

德國化學家在1912-1934年的22年間一共合成和鑒定了6個硼氫化物，他們分別屬于多氫型BnHn+6和少氫型BnHn+4兩類。

到目前為止，已有50多種硼烷分子和多種多面體硼烷陰離子被合成和鑒定。

硼烷及其衍生物也是原子簇化合物，它們只是非金屬原子簇而已。2/7/20232

1.最初用HCl或H3PO4與MgB2反應，制備一系列的硼烷

2.乙硼烷是由高級硼烷的熱分解制備3.在H2存在下，通過控制熱解B2H6可以制的其他較高級硼烷。熱解的溫度不同，產(chǎn)物不同.二、硼烷的合成2/7/20233

4.硼烷陰離子的合成：通過與乙硼烷或其他含BH3基團的硼烷的作用，生成較高級的硼烷陰離子2/7/202341.物理性質(zhì)常溫下,大多數(shù)硼烷是液體或固體，少數(shù)是氣體。（1）大多數(shù)硼烷的一個非常重要的化學性質(zhì)是它們與O2的猛烈的反應，通常爆炸。三、硼烷的性質(zhì)2.化學性質(zhì)2/7/20235（2）多氫型的BnHn+6熱穩(wěn)定性很低，少氫型的BnHn+4熱穩(wěn)定性較高。（3）幾乎所有的硼烷對水不穩(wěn)定，發(fā)生水解反應（4）所有揮發(fā)性硼烷都有毒。2/7/202361.硼烷的命名類似于烷烴，B原子在10以下用甲、乙、丙、丁······十個干支字表示B原子數(shù)，10以上用中文數(shù)字字頭十一、十二、十三······稱某硼烷。2.在詞干后的圓括號（）內(nèi)標出氫原子數(shù)。3.前綴表明結構類型:如閉式、巢式、網(wǎng)式、鏈式。4.對于硼烷陰離子應在括號內(nèi)標出所帶電荷數(shù)。B12H122-閉式十二硼烷陰離子（2-）四、硼烷的命名例如：2/7/20237

2個BH2基團位于xy同一平面內(nèi)，在垂直于xy平面內(nèi)分布著2個B-H-B的3c-2e鍵（氫橋鍵），B原子之間沒有直接成鍵.（1）乙硼烷的化學鍵分析1.硼烷的化學鍵五、硼烷的結構和化學鍵2/7/202382/7/20239（2）硼烷中的化學鍵①2c-2eBB鍵②2c-2eBH鍵③3c-2eBHB鍵（氫橋鍵）④3c-2eBBB鍵⑤5c-6e硼鍵2/7/202310半拓撲圖（結構式），就是指保持化學鍵不斷裂的前提下將硼烷的立體圖像平攤在一個二維平面上所得的圖像.2/7/202311用6種硼烷結構的成鍵要素畫出各種硼烷的結構式2/7/2023122.硼烷多面體結構類型

多面體結構復雜，形狀各異，結構類型有：閉合型（closo-）、鳥窩型（nido-）、蛛網(wǎng)型（arachno-）、敞網(wǎng)型（nypho-）。又分別稱為閉式、巢式、網(wǎng)式、鏈式.2/7/2023132/7/202314

硼烷結構是以三角形面為結構單元的多面體，如果多面體頂點全部占據(jù)則為閉合型（閉式）；缺一個頂點為鳥巢型（巢式）；缺兩個頂點則為蛛網(wǎng)型（網(wǎng)式）；缺三個頂點則為敞網(wǎng)型（鏈式，敞網(wǎng)式）。表明硼烷要么是多面體結構，要么是多面體碎片三種硼烷之間的關系2/7/202315–BH+4H–BH+2HB6H62-B5H9B4H10m=2m=4m=6BnHn+m2/7/202316斜線方向:–BH,+2H水平方向:+2H垂直方向：–BH2/7/202317n+1n+2n+3(Wade規(guī)則）2/7/2023183Wade規(guī)則英國化學家K.Wade提出了一個預言硼烷、硼烷衍生物及原子簇化合物結構規(guī)則，叫Wade規(guī)則。硼烷、碳硼烷及原子簇化合物的結構是決定與骨架成鍵電子數(shù)。2/7/202319硼烷、硼烷陰離子、碳硼烷的結構通式a、p為骨架原子數(shù)，q為額外的H原子數(shù)，d為離子電荷數(shù)假設CHBHHPS貢獻電子數(shù)3e2e1e3e4e2/7/202320b表示骨架成鍵電子對數(shù)，n為骨架原子數(shù)若M=2n+2b=n+1閉式M=2n+4b=n+2巢式M=2n+6b=n+3網(wǎng)式M=2n+8b=n+4鏈式2/7/2023212/7/2023221.與Lewis堿的反應①堿加成反應②堿裂解反應③去橋式質(zhì)子的反應（酸堿中和反應）3.硼氫化反應2.親電取代反應六、硼烷的反應2/7/202323①堿加成反應有些Lewis堿可與硼烷生成加合物例：B5H9+2P(CH3)3→H9B5[P(CH3)3]2一般為巢式硼烷1.與Lewis堿的反應2/7/202324②堿裂解反應一般硼烷+L→硼烷:L不穩(wěn)定加合物對稱裂解產(chǎn)生BH3基團不對稱裂解產(chǎn)生BH2+基團對稱裂解不對稱裂解→裂解2/7/202325機理第一步，配體L進行親核進攻，使B2H6中的一個氫橋鍵斷裂：第二步，取決于第二個配體的進攻位置：2/7/202326②堿裂解反應較大Lewis堿易對稱裂解叔胺、醚、膦、吡啶B2H6+2NR3→2H3B:NR3B4H10+2N(CH3)3→H3B:N(CH3)3+B3H7:N(CH3)3

較小Lewis堿易不對稱裂解氨、H2NCH3、OH-B2H6+2NH3→[(H3N)2BH2]+[BH4]-B4H10+2NH3→[(H3N)2BH2]+[B3H8]-2/7/202327B2H6+2NH3→2/7/202328③去橋式質(zhì)子的反應（酸堿中和反應）例：癸硼烷（14）酸堿滴定時表現(xiàn)為一元酸：

B10H14+NaOH→NaB10H13+H2O

用NaH反應足夠長時間后可表現(xiàn)為二元酸：NaB10H13+NaH→Na2B10H12+H2具有橋氫的中性硼烷具有質(zhì)子酸性質(zhì)一般：同類硼烷：硼骨架體積↑，酸性↑同大小硼烷：網(wǎng)式酸性>巢式酸性2/7/2023292.親電取代反應硼烷的帶有較多負電荷，可遭到親電進攻端氫可被親電試劑取代例B5H9+X2→

XB5H8+HX鹵化

X=Cl、Br、IB5H9+RX→

RB5H8+HX烷基化AlCl3AlCl3頂角2/7/2023303.硼氫化反應1957，H.C.Brown發(fā)現(xiàn)：乙硼烷與烯烴的加成反應，即烯烴的硼氫化反應H.C.BrownB1979年與Wittig同獲諾貝爾化學獎B加在氫多的C上H加在氫少的C上2/7/2023312/7/202332反應機理2/7/202333七、硼烷的衍生物1.硼烷陰離子最簡單硼烷陰離子：BH4-四面體最常見鹽：NaBH4

白色固體提供H-離子：還原劑、配體2/7/202334閉式硼烷陰離子通式：BnHn2-（n=6~12）特點：b

=(2n+2)/2=n+1骨架鍵合電子高度離域，因而具有特殊的動力學穩(wěn)定性，具有芳香性。典型：B12H122-規(guī)則三角二十面體對稱性最高、結構最穩(wěn)定水解穩(wěn)定性最好：不與強堿作用3mol·L-1HCl中95oC不水解2/7/202335

雜硼烷Heteroboranes1,2–C2B10H12(B12H122-)1–SB9H9

（B10H102-）1–SB11H11

（B12H122-）1,2–CPB10H11

（B12H122-）雜硼烷相應的硼烷2/7/2023362.碳硼烷Carboranes可用理解碳硼烷的結構等電子原理C原子與B原子：價軌道數(shù)相同、C多1個價電子等電子體：CH~BH-等電子取代：BnHn2-→Bn-1C1Hn-BnHn2-→Bn-2C2Hn2/7/202337制備舉例B10H14+C2H2

→1,2-B10C2H12

nido-closo-與B12H122-為等電子體非常穩(wěn)定2/7/202338碳硼烷的命名按垂直于主軸的平面上→下分層、順時針編號雜原子編號盡可能小1,2-二碳代-閉式-十二硼烷（12）1,2-B10C2H12

2/7/202339重要性質(zhì)①立體異構和異構重排例：1,2-C2B10H12、1,7-C2B10H12、1,12-C2B10H12穩(wěn)定性:鄰位<

間位<對位2/7/202340碳硼烷骨架具有強烈的吸電子能力→C?H上的H呈弱酸性制得數(shù)千種碳硼烷衍生物②碳上的反應2/7/202341③硼上的反應電負性：C>B→C附近的B略帶正電荷，易受到親核進攻1,2-C2B10H12+OEt-+2EtOH→[1,2-C2B9H12]-+B(OEt)3+H22/7/202342[B9C2H12]-+NaH→[B9C2H11]2-+H2+Na+