波譜法及其應(yīng)用培訓(xùn)講學(xué)

波譜法及其應(yīng)用二十一世紀(jì)化學(xué)學(xué)科的四大難題的解決少不了波譜。1.化學(xué)反應(yīng)的理論和規(guī)律；2.結(jié)構(gòu)和性能的定量關(guān)系；3.納米粒子的基本性質(zhì)和運(yùn)動(dòng)規(guī)律；4.活分子的基本運(yùn)動(dòng)規(guī)律。

各種波譜法原理不同，其特點(diǎn)和應(yīng)用也各不相同。每種波譜法也都有其適用范圍和局限性。在使用時(shí)應(yīng)根據(jù)測(cè)定的目的、樣品性質(zhì)、組成及樣品的量選擇合適的方法，在很多情況下要綜合使用多種波譜法才能達(dá)到目的。

1.2電磁波與波譜1.2.1電磁波的性質(zhì)從量子觀點(diǎn)看，光是由一個(gè)個(gè)光子組成。每個(gè)光子具有能量：光同時(shí)具有波動(dòng)性和微粒性。

E=hυ=hc/λ=hch為普朗常數(shù)，C為光速，υ為頻率，為波數(shù)（單位可用cm-1，波數(shù)-每cm波中波的個(gè)數(shù)）。光的波長(zhǎng)越短，波數(shù)和頻率越大，能量越高。

從波動(dòng)觀點(diǎn)看，光是電磁波。電磁波具有兩個(gè)相同位相、互相垂直、又垂直于傳播方向的振動(dòng)矢量，即電場(chǎng)強(qiáng)度(又叫電矢量和光矢量)和磁場(chǎng)強(qiáng)度(磁矢量)。

光波是橫波，即光矢量振動(dòng)方向與傳播方向垂直。

在垂直于傳播方向的平面上看，光矢量還有三種不同的狀態(tài)，即偏振態(tài)、非偏振態(tài)和部分偏振態(tài)。偏振態(tài)光又分為線偏振光、園偏振光、橢圓偏振光。E-電矢量H-磁矢量

線偏振光：光矢量一個(gè)平面內(nèi)振動(dòng)，只改變大小而不改變方位。在沿傳播方向看過去，光矢量只一條線（），故叫線偏振光；線偏振光分布在某一個(gè)平面上，所以線偏振光又叫平面偏振光。見圖1-1。E-電矢量H-磁矢量平面偏振光也可以看作由兩束振幅相等而旋轉(zhuǎn)方向相反的兩束園偏振光的組合的結(jié)果。圖1-2（a）圖1-2(b)

園偏振光：在傳播過程中，光矢量的頂端的軌跡描出一個(gè)螺旋線，它的大小不變，方位變化。面對(duì)傳播方向看，光矢量頂端的軌跡順時(shí)針旋轉(zhuǎn)叫右旋偏振光，反時(shí)針旋轉(zhuǎn)叫左旋園偏振光。

橢圓偏振光：當(dāng)平面偏振光通過手性化合物后，左右旋兩束光被吸收情況不同導(dǎo)致振幅不相等。兩束旋轉(zhuǎn)方向相反而振幅不相等的園偏振光組成一束橢圓偏振光。此時(shí)光矢量的大小和方向都在變。從傳播方向面對(duì)光源看過去，光矢量頂端的軌跡是一個(gè)橢圓。橢圓偏振光自然光：在沿著同一傳播方向上有許多偏振光的集合，光矢量在垂直于光波傳播方向的平面上的各個(gè)方向上對(duì)稱地平均分布。自然光通過一些作為起偏器的棱鏡后，可以得到平面偏振光。1.2.2分子能級(jí)與波譜分子內(nèi)的運(yùn)動(dòng)有:平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、原子間的相對(duì)振動(dòng)、電子躍遷、核的自旋躍遷等形式?！鱁=E激-E基每種運(yùn)動(dòng)都有一定的能級(jí)。除了平動(dòng)以外，其他運(yùn)動(dòng)的能級(jí)都是量子化的。即某一種運(yùn)動(dòng)具有一個(gè)基態(tài)，一個(gè)或多個(gè)激發(fā)態(tài)，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，所吸收的能量是兩個(gè)能級(jí)的差而不是隨意的：（1)平動(dòng)能：平動(dòng)是分子整體的平移運(yùn)動(dòng)。平動(dòng)能是隨溫度升高而增大。可以是連續(xù)變化的、非量子化的。平動(dòng)不會(huì)產(chǎn)生光譜。平動(dòng)能也是各種分子運(yùn)動(dòng)能中最小的。（2）核的自旋躍遷：自旋量子數(shù)I為1/2的核，如1H、13C等在磁場(chǎng)中有兩種自旋取向，一個(gè)能級(jí)高，一個(gè)能級(jí)低。低能級(jí)的核吸收電磁波躍遷到高能級(jí)時(shí)得到核磁共振譜。這種躍遷所需的能量?jī)H比平動(dòng)能大，而小于其他分子運(yùn)動(dòng)能。（3）轉(zhuǎn)動(dòng)能Ej：分子圍繞它的重心作轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)的能量叫轉(zhuǎn)動(dòng)能。轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的分布也是量子化的。轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J可取0、1、2、……。轉(zhuǎn)動(dòng)能大于核自旋躍遷能而小于振動(dòng)能。

振動(dòng)躍遷產(chǎn)生紅外光譜。振動(dòng)能級(jí)大于轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，小于電子能級(jí)。所以振動(dòng)光譜中涵蓋了轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。振動(dòng)當(dāng)作諧振子處理，其能量狀態(tài)由下式?jīng)Q定：

Eυ=hυ(V+1/2)式中Eυ為在振動(dòng)量子數(shù)下的振動(dòng)能：為基本振動(dòng)頻率；h為普朗克常數(shù)；V為振動(dòng)量子數(shù)，可取0，1，2…整數(shù)。（4）振動(dòng)能Eυ

：分子中原子離開其平衡位置作振動(dòng)所具有的能量叫振動(dòng)能。振動(dòng)能級(jí)變化是量子化的，不連續(xù)的。（5）電子能Ee：電子的能級(jí)分布是量子化的，不連續(xù)的。分子吸收特定波長(zhǎng)的電磁波可以從電子基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生電子光譜。

電子躍遷產(chǎn)生紫外-可見光譜。電子躍遷所需能量是上述幾種躍遷中最大的。分子能級(jí)示意圖表1-1電磁波與光譜輻射區(qū)域波長(zhǎng)分子運(yùn)動(dòng)光譜類型X射線0.1~10nm內(nèi)層電子躍遷X射線譜真空紫外10~200nm外層電子躍遷電子光譜紫外200~400nm外層電子躍遷電子光譜可見400~800nm外層電子躍遷電子光譜紅外0.8~1000μm振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷紅外光譜微波0.1~100cm躍遷、自旋躍遷微波譜、順磁共振無(wú)線電波1~1000m核自旋躍遷核磁共振1.3分子不飽和度的計(jì)算

分子不飽和度即分子中不飽和的程度。分子的不飽和度計(jì)算如下：U=l十n4十(n3-n1)/2式中n4、n3、n1分別為4價(jià)、3價(jià)、1價(jià)原子的個(gè)數(shù)。不飽和度的規(guī)定如下：（a）雙鍵(C=C、C=O、C=N)的不飽和度為1。（b）硝基的不飽和度為1。（c）飽和環(huán)的不飽和度為1。（d）三鍵(C≡C,C≡N)的不飽和度為2。（e）苯環(huán)的不飽和度為4。（f）稠環(huán)芳烴不飽和度用下式計(jì)算：U=4r-S

式中：r為稠環(huán)芳烴的環(huán)數(shù)；s為共用邊數(shù)目。例：r=3s=2U=4r-S=4×3-2=10

C6H6U=l十n4十(n3-n1)/2=1+6+(0-6)/2=4C6H5ClU=1+6+(0-6)=4C2H5NO2U=1+2+(1-5)/2=1算出的不飽和度不能是小數(shù)，應(yīng)是正整數(shù)。1.4波譜實(shí)驗(yàn)樣品的準(zhǔn)備在波譜測(cè)定前我們需要根據(jù)樣品的不同性質(zhì)、不同純度及不同波譜測(cè)定目的作樣品的準(zhǔn)備。樣品準(zhǔn)備主要有三方面的工作:一是準(zhǔn)備足夠的量。二是在很多情況下要求樣品有足夠的純度，所以要作純度檢驗(yàn)。三是樣品在上機(jī)前作制樣處理。1.4.1樣品量

(1)需要樣品的量首先取決于波譜法的檢測(cè)靈敏度。

UV：若配100ml溶液，需要的量為幾個(gè)mgIR作結(jié)構(gòu)分析需要1-5mg。1HNMR一般要3-5mg樣品。13CNMR要十幾mg以上，甚至幾十、上百mg。MS樣品用量很少，固體樣<1mg。

(2)樣品量的大小與測(cè)定目的有關(guān)。如一般情況下定量分析比定性鑒定需要的量要多一些。(3)需要樣品量的大小還與樣品分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。一般分子量大的樣品需要的量也多。(4)在紅外、核磁、紫外光譜法中使用微量測(cè)定裝置可減少樣品量。1.4.2樣品的純度

有些方法的對(duì)象是混合物：如色譜—波譜聯(lián)用，可在一次測(cè)定中對(duì)幾百種組分進(jìn)行分析。X—射線衍射中用粉末法作物相分析。

除了上述情況外，用波譜分析做結(jié)構(gòu)分析，要求物質(zhì)是純樣。允許存在的少量雜質(zhì)的量以其譜峰不會(huì)對(duì)物質(zhì)譜圖產(chǎn)生干擾為準(zhǔn)。雜質(zhì)和樣品的譜圖重疊在一個(gè)圖上，分辯不清。對(duì)某化合物作結(jié)構(gòu)分析時(shí)應(yīng)該先對(duì)樣品作純度檢驗(yàn)。

樣品的純度檢驗(yàn)要綜合使用物理常數(shù)測(cè)定和色譜分析兩種方法，只有當(dāng)兩種方法都證明了樣品是純的時(shí)候，結(jié)論才可靠。（1）

用物理常數(shù)測(cè)定判定樣品純度常用的物理常數(shù)測(cè)定是對(duì)固體測(cè)定熔點(diǎn)（mp），液體測(cè)沸點(diǎn)（bp）和折光（n）。