第一章熱力學(xué)第一定律

物理化學(xué)電子教案—第一章2023/2/6第一章熱力學(xué)第一定律（一)熱力學(xué)概論；（二）熱力學(xué)第一定律；（三）熱化學(xué)2023/2/6§1.1熱力學(xué)的研究對象熱力學(xué)(thermodynamics):熱力學(xué)是一門研究能量相互轉(zhuǎn)化過程中所應(yīng)遵循的規(guī)律的科學(xué).研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；研究化學(xué)變化的方向和限度。2023/2/6§1.1熱力學(xué)的研究對象2研究基礎(chǔ)(1)第一類永動機不能制成(第一定律)(2)第二類永動機不能制成(第二定律)(3)絕對零度達不到(第三定律)2023/2/6§1.1熱力學(xué)的研究對象3熱力學(xué)的研究方法和局限性熱力學(xué)方法研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理。能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。2023/2/6§1.1熱力學(xué)的研究對象局限性(1)不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)—只研究物質(zhì)的宏觀性質(zhì);(2)只考慮過程的始終態(tài)—不考慮從始態(tài)到終態(tài)所經(jīng)歷的具體途徑;(3)不考慮時間因素—不涉及速率問題.2023/2/6§1.2基本概念1系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng):(體系)（System）:根據(jù)人們的研究目的所確定的研究對象.環(huán)境:(SURROUNDINGS)系統(tǒng)以外并與系統(tǒng)密切相關(guān)的部分.2023/2/6§1.2基本概念說明(1)處理問題時,根據(jù)所研究目的不同,可以任意劃分系統(tǒng)和環(huán)境;(2)系統(tǒng)與環(huán)境之間,必有一界面,界面可以有形,也可以無形,可以是真實的也可以是假想的;(3)系統(tǒng)和環(huán)境一經(jīng)劃定,不可以隨意改變它們的范圍;(4)密切相關(guān)的意義:物質(zhì)交換;能量交換2023/2/6§1.2基本概念根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（1）敞開體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。2023/2/6§1.2基本概念（2）封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，只有能量交換。2023/2/6§1.2基本概念（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。封閉系統(tǒng)+環(huán)境＝孤立系統(tǒng)2023/2/6§1.2基本概念2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)2.1狀態(tài)(state)(人或事物表現(xiàn)出來的形態(tài))系統(tǒng)的物理和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn).2023/2/6§1.2基本概念2.2狀態(tài)性質(zhì):規(guī)定(或描述)系統(tǒng)狀態(tài)的物理量等等用宏觀可測性質(zhì)來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量。廣度性質(zhì)（extensiveproperties）又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性.2023/2/6§1.2基本概念強度性質(zhì)（intensiveproperties）它的數(shù)值取決于體系自身的特點，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。關(guān)系:說明:加合性是指整體和部分之間的關(guān)系.2023/2/6§1.2基本概念體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（statefunction）。2.3 狀態(tài)函數(shù)把僅決定于現(xiàn)在所處狀態(tài)而與其過去的歷史無關(guān)的體系的性質(zhì)叫狀態(tài)函數(shù).2023/2/6§1.2基本概念說明：系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)之間是互相有聯(lián)系的.對于純物質(zhì)(單組分)單相(均相)的體系,要規(guī)定其狀態(tài)只需兩個狀態(tài)函數(shù)即可.例如:理想氣體:體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）。注意：對于復(fù)相體系,每一相都有自己的狀態(tài)方程.熱力學(xué)定律雖具有普遍性,但卻不能導(dǎo)出具體體系的狀態(tài)方程.狀態(tài)方程必須由實驗來確定.2023/2/6§1.2基本概念2.4狀態(tài)函數(shù)的特征(1)狀態(tài)一定,其數(shù)值唯一被確定;(2)狀態(tài)變化,狀態(tài)函數(shù)也變化,變化值只由始終態(tài)決定,與過程和途徑無關(guān).(狀態(tài)變化時,狀態(tài)函數(shù)不一定全變化)(3)體系恢復(fù)原狀態(tài),狀態(tài)函數(shù)也恢復(fù)為原來的值,即其變化值為零;(4)狀態(tài)函數(shù)的微分是全微分,即狀態(tài)函數(shù)的二階偏導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)的先后次序無關(guān).2023/2/6§1.2基本概念設(shè)Z是體系的狀態(tài)函數(shù),它由其它兩個熱力學(xué)性質(zhì)x和y所確定,即:則Z的全微分為.........全微分(1)............—全微分性質(zhì)(2)全微分的積分與經(jīng)過的途徑無關(guān).———(3)所以－－－－(4)注意:一個體系的某種物理量是否狀態(tài)函數(shù),其微分是否全微分,只能根據(jù)體系的性質(zhì)由實驗結(jié)果來判斷,而數(shù)學(xué)上只能提出狀態(tài)函數(shù)應(yīng)滿足哪些條件.2023/2/6§1.2基本概念循環(huán)關(guān)系:所以可推出:倒易關(guān)系:鏈關(guān)系:2023/2/6§1.2基本概念2023/2/6§1.2基本概念3過程和途徑過程(process):體系狀態(tài)所發(fā)生的變化叫做過程.(1)簡單狀態(tài)變化(無相變化無化學(xué)變化的過程)(2)相變過程(phaseshift):相態(tài)發(fā)生變化2023/2/6§1.2基本概念(3)化學(xué)變化(chemicalchange)據(jù)過程的特定條件分類恒溫過程(thermostaticprocess):狀態(tài)變化是在溫度恒定條件下發(fā)生的.恒壓過程(constantpressureprocess):狀態(tài)變化是在壓力恒定的條件下發(fā)生的恒容過程(constantvolumeprocess):狀態(tài)變化是在容積(體積)恒定的條件下發(fā)生的.2023/2/6§1.2基本概念絕熱過程(adiabaticprocess):體系與環(huán)境之間不存在熱量傳遞的過程.循環(huán)過程(cyclicprocess):體系經(jīng)過一系列變化,又回到了原來的狀態(tài).途徑(path):完成過程所經(jīng)歷的具體路線.2023/2/6§1.2基本概念當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：（1）熱平衡（thermalequilibrium）體系各部分溫度相等。（2）力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）體系各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。熱力學(xué)平衡2023/2/6§1.2基本概念（3）相平衡（phaseequilibrium）多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變。（4）化學(xué)平衡（chemicalequilibrium）反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變。2023/2/6§1.3熱力學(xué)第一定律1熱力學(xué)能（內(nèi)能）體系的總能量包括(1)體系整體運動的動能;(2)體系在外力場中的勢能;(3)內(nèi)能.化學(xué)熱力學(xué)中,通常是研究宏觀靜止的體系,無整體動能,并且一般無特殊的外力場存在(磁場,離心力場等),所以只研究內(nèi)能.2023/2/6§1.3熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）以前稱為內(nèi)能（internalenergy）,除系統(tǒng)整體動能及系統(tǒng)整體勢能外，體系內(nèi)部能量的總和.包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。說明(1)內(nèi)能是容量性質(zhì),具加和性;(2)內(nèi)能的絕對值,現(xiàn)在不可求,但可求(3)內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù).以符號表示2023/2/6§1.3熱力學(xué)第一定律證明:內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)(用第一定律)反證法:12ABA若能量不守恒,經(jīng)過一個這樣的循環(huán),制成了第一類永動機.所以所以是狀態(tài)函數(shù)2023/2/6§1.3熱力學(xué)第一定律AB(4)對純物質(zhì)的單相封閉系,所以(5)內(nèi)能是體系的宏觀性質(zhì),個別粒子沒有內(nèi)能的概念.(6)內(nèi)能不是守恒量;即在一定條件下,可以與其它形式的能量相互轉(zhuǎn)化,但總能量守恒;(7)內(nèi)能的單位是能量單位:2023/2/6§1.3熱力學(xué)第一定律2功和熱的概念2.1熱(heat):由系統(tǒng)和環(huán)境間的溫差引起的能量交換,規(guī)定:系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)放熱說明:是過程量,即與途徑有關(guān),不是狀態(tài)函數(shù),也不具狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì),微熱不能以表示,而用表示.2023/2/6§1.3熱力學(xué)第一定律2.2功(work):除熱之外,系統(tǒng)與環(huán)境間交換的其它形式的能量.功=力×沿力作用方向上的位移;體積功(膨脹功)(volumework):由于系統(tǒng)體積變化(膨脹或壓縮)而做的功.非體積功(有用功)(non-volumework):體積功以外的其它形式的功,如電功,表面功等.說明:功也是過程量，微功以表示規(guī)定:系統(tǒng)做功;系統(tǒng)得功2023/2/6§1.3熱力學(xué)第一定律3熱力學(xué)第一定律的文字表述(能量守恒定律)(lawofconservationofenergy;energyconservationlaw)自然界的一切物質(zhì)都具有能量,能量有多種不同方式,能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式,在轉(zhuǎn)化中,能量的總量不變;（2) 孤立系統(tǒng)的內(nèi)能是常數(shù).(3)第一類永動機(firstkindofperpetualmotionmachine)不能制成.(4)內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù).2023/2/6§1.3熱力學(xué)第一定律說明:第一定律不能用其它的定律和定理來證明,其正確性由無數(shù)實驗事實所證實.第一類永動機（firstkindofperpetualmotionmechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。2023/2/6§1.3熱力學(xué)第一定律4第一定律的數(shù)學(xué)表達式吸熱封閉體系:AB做功對微小變化：dU=Q+W也可用U=Q-W表示，兩種表達式完全等效，只是W的取號不同。用該式表示的W的取號為：環(huán)境對體系作功，W<0；體系對環(huán)境作功，W>0

。2023/2/6§1.3熱力學(xué)第一定律例.設(shè)有一電爐絲浸于水中,接上電源,通以電流一段時間.如果按下列幾種情況作為系統(tǒng),試問為正為負還是為零?(1)以電爐絲為系統(tǒng);(2)以電爐絲和水為系統(tǒng);(3)以電爐絲,水,電源以及其它一切有影響的部分為系統(tǒng).2023/2/6§1.3熱力學(xué)第一定律解:2023/2/6§1.4體積功1體積功說明:(1)不論系統(tǒng)是膨脹還是壓縮,體積功都用計算;(2)只有這個量才是體積功,或都不是體積功;(4)計算出來的功,總是指在環(huán)境中所察覺到的變化,并且都可歸結(jié)為重物高度的升降.(3)是系統(tǒng)所受的外壓,即環(huán)境的壓力2023/2/6§1.4體積功1.1 氣體向真空膨脹(自由膨脹)1.2 恒外壓膨脹體系所作的功如陰影面積所示。

2023/2/6§1.4體積功1.3多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從

膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到。可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。2023/2/61.4外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值§1.4體積功理想氣體:這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。2023/2/6§1.4體積功(1)一次等外壓壓縮

在外壓為

下，一次從壓縮到，環(huán)境對體系所作的功（即體系得到的功）為：壓縮過程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：2023/2/6§1.4體積功(2)多次等外壓壓縮

第一步：用的壓力將體系從壓縮到；第二步：用的壓力將體系從壓縮到；第三步：用的壓力將體系從壓縮到。整個過程所作的功為三步加和。2023/2/6§1.4體積功(3)外壓比系統(tǒng)壓力大無限小則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。理想氣體:所以2023/2/6§1.4體積功2 可逆過程(reversibleprocess)2.1 討論:上述三種過程所做的功2023/2/6§1.4體積功從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。功與過程小結(jié)：

2023/2/6§1.4體積功結(jié)論:1.某過程進行之后,若系統(tǒng)恢復(fù)原狀的同時,環(huán)境也能恢復(fù)原狀而不留下任何永久性變化.————————————熱力學(xué)可逆過程.氣體的自由膨脹和恒外壓膨脹,過程進行之后,系統(tǒng)復(fù)原,但環(huán)境不能復(fù)原，為不可逆過程(irreversibleprocess).結(jié)論2.定溫可逆過程中,系統(tǒng)做最大功;結(jié)論3.定溫可逆過程中,環(huán)境消耗的功為最小功.2023/2/6§1.4體積功2.2 可逆過程的特征(1)可逆過程是以無限小的變化進行的,整個過程是由一連串非常接近于平衡的狀態(tài)所構(gòu)成.(2)在條件不變時,過程可逆向進行,而且系統(tǒng)和環(huán)境均能復(fù)原.(3)可逆過程進行時,體系與環(huán)境的強度性質(zhì)相差無限小,即過程的推動力與阻力只相差無限小.(4)體系進行可逆過程時,完成任一有限量變化,均需無限長時間.2023/2/6§1.4體積功(5)定溫可逆過程,系統(tǒng)對環(huán)境所做之功為最大,環(huán)境對系統(tǒng)所做之功為最小.說明:(1)可逆過程與循環(huán)過程不同;可逆過程始終態(tài)不一定相同,而循環(huán)過程始終態(tài)一定相同.(2)可逆過程本身是一個過程,但其每一小步又都可視為平衡態(tài);(3)實際上不存在可逆過程,但這一概念十分重要,因為狀態(tài)函數(shù)的計算需通過可逆過程.2023/2/6§1.4體積功4)可逆過程的判斷———體系和環(huán)境在每一小步都能恢復(fù)原狀而不留下任何變化.(5)可逆化學(xué)反應(yīng)不一定是可逆過程,只有滿足可逆條件的化學(xué)反應(yīng),才是可逆過程.(6)可逆過程功的計算:例:體沿某一途徑膨脹,如沿可逆膨脹.求解:所以2023/2/6§1.4體積功例:1mol單原子理想氣體,始態(tài)為,11.2dm3,經(jīng)=常數(shù)的可逆過程(即=常數(shù))壓縮到終態(tài)為,求:(1).終態(tài)的體積和溫度;(2).所做的功.<分析>(1).2023/2/6§1.4體積功(2).<解>.(1).(2).2023/2/6§1.4體積功例:計算1mol理想氣體在下列四個過程中所作的體積功.已知始態(tài)體積為25dm3,終態(tài)體積為100dm3,始態(tài)及終態(tài)溫度均為100℃.(1)向真空膨脹;(2)在外壓恒定為氣體終態(tài)壓力下膨脹;(3).先在外壓恒定為體積等于50dm3時氣體的平衡壓力下膨脹,當(dāng)膨脹到50dm3(此時溫度仍為100℃)以后,再在外壓等于100dm3時氣體的平衡壓力下膨脹;(4).定溫可逆膨脹.2023/2/6§1.4體積功解:(1)由于以上結(jié)果說明,雖然始終態(tài)相同,但所的功不同,其中以等溫可逆膨脹所作的功最大.2023/2/6§1.4體積功4 相變功相變:晶型轉(zhuǎn)變4.1 可逆相變在指定溫度,外壓等于該溫度時的飽和蒸氣壓時的相變.(即正常相變點時的相變)2023/2/6§1.4體積功100℃水100℃汽25℃水3168Pa=3168Pa25℃汽3168Pa0℃冰610Pa0℃汽610Pa=610Pa以上三例均是可逆相變過程2023/2/6§1.4體積功在指定壓力下的相變點時的相變.0℃水0℃冰5℃苯(L)5℃苯(S)以上二例均是可逆相變.2023/2/6§1.4體積功4.2 不可逆相變:時發(fā)生的相變過程100℃水100℃氣=0100℃水100℃氣=2023/2/6§1.4體積功溫度不是指定壓力下的凝固點時的相變-10℃水-10℃冰以上各例均為不可逆相變過程;2023/2/6§1.4體積功4.3 相變功的計算可逆相變::兩相平衡時的壓力;:相變時體積變化;因為與相比可忽略,所以2023/2/6§1.4體積功對理想氣體來說:不可逆相變:2023/2/6§1.4體積功5 化學(xué)變化的體積功恒溫.恒壓下反應(yīng)氣體視為理想氣體所以,按計量系數(shù),反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的反應(yīng),(等溫等壓下,氣體為理想氣體的反應(yīng)):反應(yīng)前后氣體分子物質(zhì)量的改變值凝聚相反應(yīng):2023/2/6§1.4體積功例:在(101325Pa)25℃下,1molC2H5OH(l)完全燃燒時所做的功是多少:(氣體視為理想氣體)解:C2H5OH(l)+3O2(g)

2CO2(g)+3H2O(l)始態(tài):1mol3mol終態(tài):2mol3mol該過程為等溫(298K)等壓()下的化學(xué)反應(yīng)過程,所以2023/2/6§1.4體積功所以2023/2/6§1.5定容及定壓下的熱若系統(tǒng)不做非體積功,則1 定容熱等容過程:所以即2023/2/6§1.5定容及定壓下的熱意義:一個不做非體積功的封閉系統(tǒng),在等容過程中所吸收的熱量等于體系內(nèi)能的增量.條件:(1)封閉系;(2)無非體積功;(3(恒容過程;說明:為過程量;為狀態(tài)量,所以只決定于始終態(tài),但其仍是過程量.2023/2/6§1.5定容及定壓下的熱2 定壓熱定壓過程所以又因為所以定義:……焓2023/2/6§1.5定容及定壓下的熱說明:(1)是狀態(tài)函數(shù);(2)是容量性質(zhì),具加和性;(3)任何一個平衡態(tài)系統(tǒng)都有確定的焓,對于單組分的均相封閉系統(tǒng).所以(4)是一個宏觀性質(zhì),無相應(yīng)的微觀量,即幾個粒子談不上的概念.2023/2/6§1.5定容及定壓下的熱(5)不是守恒量;(6)的單位與能量單位相同.(7)的絕對值不知;(8)的物理意義不明確,一個系統(tǒng)的等于其內(nèi)能加上壓力與體積的乘積;2023/2/6§1.5定容及定壓下的熱(9)即意義:一個不做非體積功的封閉系統(tǒng),在恒壓過程中,系統(tǒng)所吸收的熱等于該過程的焓變條件:(1)封閉系統(tǒng);(2)無非體積功的恒壓過程;(10)的一般計算公式所以其中定容:定壓2023/2/6§1.5定容及定壓下的熱(11)是由無非體積功的恒壓過程導(dǎo)出的,但并不是只在恒壓過程才有,只要是一個平衡態(tài)系統(tǒng),都有確定的(12)是狀態(tài)函數(shù),但不是狀態(tài)函數(shù).2023/2/6§1.5定容及定壓下的熱例:一封閉系統(tǒng)的反應(yīng),在400K等壓下進行,過程放熱0.02kJ,做電功0.1kJ,做體積功0.005kJ.求和解:2023/2/6§1.6理想氣體的熱力學(xué)能和焓1Gay-Lussac-Joule實驗蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實驗：將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（如右圖所示）。打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（如下圖所示）。2023/2/6§1.6理想氣體的熱力學(xué)能和焓2 實驗現(xiàn)象兩邊壓力相等后所以3 結(jié)論變,變,不變,不變即:理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)

2023/2/6§1.6理想氣體的熱力學(xué)能和焓(因為所以對求導(dǎo),為常數(shù),求導(dǎo)為0)所以同理:即:理想氣體的焓只是溫度的函數(shù),2023/2/6§1.6理想氣體的熱力學(xué)能和焓說明:(1)對理想氣體來說,因為內(nèi)能和焓都只是溫度的函數(shù),所以,理想氣體的恒溫過程(2)理想氣體恒溫過程:等溫可逆過程:2023/2/6§1.7熱容1 熱容(heatcapacity)熱容:系統(tǒng)每升高單位溫度所需吸收的熱;說明:(1)單位(2)不是一個全微分,不指定條件,則熱容就是一個不確定的物理量;2023/2/6§1.7熱容(3)一般熱容與溫度有關(guān),但其關(guān)系較復(fù)雜,我們用的是實驗經(jīng)驗公式;(4)為廣度量.2 幾種常見熱容2.1 平均熱容:無相變,無化學(xué)變化.系統(tǒng)2023/2/6§1.7熱容2.2摩爾熱容(molarheatcapacity)單位物質(zhì)的量的物質(zhì)的熱容:單位:Cm是一個強度量;2.3比熱(specificheat):單位質(zhì)量的物質(zhì)的熱容:單位:2023/2/6§1.7熱容2.4恒容熱容(heatcapacityatconstantvolume)所以說明:(1)公式的適用條件:封閉系統(tǒng),無非體積功的恒容簡單狀態(tài)變化過程;(2)若為常數(shù),2023/2/6§1.7熱容2.5恒壓熱容(heatcapacityatconstantpressure)所以說明:(1)公式的適用條件:封閉系統(tǒng)無非體積功的恒壓過程;若

=常數(shù)2023/2/6§1.7熱容(2)分別為狀態(tài)函數(shù)的改變量,與途徑無關(guān),所以,對非等容等壓過程,也必有但此時,2023/2/6§1.7熱容2.6理想氣體值單原子分子:雙原子(線性分子)

多原子分子(非線性分子)

2023/2/6§1.7熱容2.7理想氣體與的關(guān)系單原子分子雙原子(線性分子)多原子(非線性分子)3 熱容與溫度的關(guān)系經(jīng)驗公式:2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用簡單物理變化過程:封閉系統(tǒng)中無化學(xué)變化,無相變化,以及非體積功為0的過程.1理想氣體恒溫過程始態(tài):封閉系統(tǒng)=0終態(tài)=02023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用因為恒溫,所以向真空膨脹:等溫恒外壓膨脹：可逆膨脹:2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用2理想氣體恒容過程始態(tài):封閉系統(tǒng)=0終態(tài)=02023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用3理想氣體恒壓過程始態(tài)封閉系統(tǒng)=0終態(tài)=02023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用例.2mol理想氣體,分別經(jīng)下列三個過程由298K,202650Pa,變到298K,101325Pa,請分別計算1))自由膨脹;(2)始終對抗恒外壓101325Pa膨脹;(3)可逆膨脹.始態(tài)終態(tài)=02023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用(2)=2478(J)(3)=3435(J)2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用例.40.00克氦在303975Pa下,從25℃加熱到50℃,試求氦在該過程中的.設(shè)氦服從理想氣體行為.<分析>He為理想氣體,又為單原子氣體,所以解:始態(tài)=0終態(tài)2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用=2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用例.某量熱彈容積為0.5dm3,為測定某化合物的燃燒熱的數(shù)值,將量熱彈放入25℃水浴中,并在內(nèi)部充滿純氧氣,測其壓力為2026.5kPa,燃燒后發(fā)現(xiàn)溫度上升1.52℃.燃燒剩余氣體壓力為2533.1kPa,試求已知量熱彈水當(dāng)量(每升高1℃所吸收的熱量)為5000J·K-1,燃燒余氣的=21J·K-1mol-1

2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用<分析>量熱彈內(nèi)進行的燃燒反應(yīng),可看成是恒容過程,若把熱彈,水浴看成一個系統(tǒng),則與環(huán)境沒有熱交換,因此,物質(zhì)燃燒所放出的熱量,完全用來加熱量熱設(shè)備(熱彈和水浴等)及剩余氣體.即燃燒放熱=設(shè)備升溫所吸熱+氣體升溫所吸熱.由此即可求出不做其它功的恒容過程:2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用解:因為是恒容過程,所以=7616+0.5×10-3×(2533.1×103-2026.5×103)=7616+253.3=7869.3(J)2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用例:假設(shè)He為理想氣體,1molHe由2105Pa,0℃變?yōu)?05Pa,50℃,可經(jīng)兩個不同的途徑:(1)先定壓加熱,再定溫可逆膨脹;(2)先定溫可逆膨脹,再定壓加熱.試分別計算此二途徑的解:(1)先等壓加熱: 2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用后等溫可逆膨脹:=整個過程2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用(2)先等溫可逆膨脹:=然后等壓加熱:整個過程:2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用例:有1mol單原子分子理想氣體在0℃,105Pa時經(jīng)一變化過程,體積增大一倍,=2092J,=1674J(1)試計算終態(tài)的溫度,壓力及此過程的和(2)如果該氣體經(jīng)定溫和定容兩步可逆過程到達上述終態(tài),試計算解:(1)由得: =6.84104Pa;2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用(2)因始,終態(tài)相同,所以(1) (2)過程(1):過程(2):2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用4 熱力學(xué)第一定律對相變過程的應(yīng)用相變焓(latentheat;heatofchangeofphase):1mol物質(zhì)在定溫定壓下,由一個相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€相的過程中,吸入或放出的熱量,稱為該物質(zhì)的摩爾相變焓(單位:J·mol-1)

2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用始態(tài)液體,終態(tài)理想氣體封閉系統(tǒng)等溫等壓可逆相變:2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用等溫向真空蒸發(fā)過程:2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用例:試計算以下過程的(1)1kg水在101325Pa,373K下,蒸發(fā)為水蒸氣(設(shè)為理想氣體)(2)1kg水,373K時,先在恒定外壓為50662.5Pa下,蒸發(fā)為汽,然后再將蒸氣慢慢加壓至373K,101325Pa.(3)將上述始態(tài)的水突然移至373K的恒溫真空箱中,使水汽充滿整個真空箱,測其壓力為101325Pa正常沸點時,水的氣化熱為2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用解:始態(tài)終態(tài)恒溫(2’)恒溫(2”)壓縮(1)等溫等壓(3)自由膨脹2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用(1)為恒溫恒壓相變過程(2)為恒溫相變和恒溫壓縮過程2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用(3)為自由膨脹的相變過程結(jié)果表明:(1)為狀態(tài)函數(shù),所以(2).(1)為等壓過程,,(2)(3)不等壓,,即不是狀態(tài)函數(shù),與過程有關(guān).(3).可逆過程的較大,不可逆過程的較?。徊豢赡娉潭仍酱?值越小,（絕對值）2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用5 熱力學(xué)第一定律對化學(xué)過程的應(yīng)用例:在25℃,1molH2(g)與能放熱285.90kJ,設(shè)氣體為理想氣體,計算該過程的解:H2(g)+O2(g)H2O(l)等溫等壓化學(xué)變化298K,2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用例:如上題的反應(yīng)在25℃,下的原電池中進行時,能作電功187.82kJ,求解:H2(g)+O2(g)H2O(l)等溫等壓原電池中進行化學(xué)變化298K,2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用總功=電功+體積功因始終態(tài)與上例中相同,所以2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用6理想氣體的絕熱過程(adiabaticprocess)絕熱所以所以對理想氣體來說,2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用說明:(1)絕熱過程可以可逆地進行,也可以不可逆的進行;(2)經(jīng)同一始態(tài)出發(fā),經(jīng)過絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程,達不到相同的終態(tài).(3)定溫過程與絕熱過程的區(qū)別:定溫過程為了保持系統(tǒng)溫度恒定,系統(tǒng)與環(huán)境之間有熱交換,;而絕熱過程無熱交換,會有變化:絕熱膨脹;降低;絕熱壓縮;所以系統(tǒng)溫度升高;(4),所以絕熱過程的功僅取決于始態(tài)和終態(tài),而與途徑無關(guān).2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用6.1理想氣體絕熱恒外壓過程(不可逆過程)由上式可求2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用6.2理想氣體的絕熱可逆過程:所以重排得即對理想氣體來說,與溫度無關(guān),R為常數(shù),所以積分:據(jù)此式已知可求由可求2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用據(jù)上式已知可求由可求又因為2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用令所以即此即理想氣體絕熱可逆過程方程(equationofprocess)因為2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用說明:(1)絕熱過程方程的其它形式:(2)上述公式表明,理想氣體的絕熱可逆過程保持不變

(3)在推導(dǎo)這公式的過程中，引進了理想氣體、絕熱可逆過程和是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件。(4)過程方程只適用于可逆過程,而狀態(tài)方程適用于任何過程的平衡態(tài).2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用6.3 理想氣體絕熱可逆過程的計算始態(tài)理想氣體終態(tài)理想氣體封閉系因為,所以2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用對不可逆過程:其它公式同上,但的求法與可逆過程不同.2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用6.4等溫可逆與絕熱可逆過程的比較2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用求等溫絕熱2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用

結(jié)論:(1)在圖上,恒溫線在絕熱線之上;(2)同一始態(tài)出發(fā),到同一壓力(3)同一始態(tài)出發(fā),到同一體積(4)絕熱過程中,壓力隨體積增加而下降更快;(5)絕熱線與溫線不可能有第二點重合,即由同一始態(tài)出發(fā),絕熱可逆與恒溫可逆不能到達同一終態(tài).2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用

例:2mol理想氣體分別經(jīng)下列過程由298K,202650Pa,變到101325Pa,試分別計算(1)絕熱自由膨脹;(2)對抗恒外壓101325Pa絕熱膨脹;(3)絕熱可逆膨脹;解:始態(tài)終態(tài)2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用

(1)絕熱自由膨脹(2)對抗恒外壓101325Pa絕熱膨脹所以為不可逆過程代入數(shù)據(jù)得:2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用

所以:(3)絕熱可逆代入數(shù)據(jù)可求得:此題表明:(1)由同一始態(tài)出發(fā),經(jīng)過絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程,達不到相同的終態(tài);(2)當(dāng)兩個終態(tài)的壓力相同時,由于不可逆過程功做得少些,所以不可逆過程終態(tài)的溫度比可逆過程終態(tài)的溫度要高一些.2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用

例:某理想氣體的=35.90J.K-1.mol-1,(1)當(dāng)2mol此氣體在25℃,1.5105Pa時,作絕熱可逆膨脹到最后壓力為5105Pa,(2)當(dāng)此氣體在外壓力恒定為5105Pa時作絕熱膨脹,試分別求算上述兩過程終態(tài)的及過程的解:(1)理想氣體絕熱可逆膨脹2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用

(2)絕熱抗恒外壓力膨脹2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用

例:1單原子理想氣體從始態(tài)298及壓力為202650經(jīng)下列途徑使其體積加倍,試計算每種途徑的終態(tài)壓力及各過程中的和等溫可逆膨脹;(2)絕熱可逆膨脹;(3)沿著的途徑可逆變化2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用

解:始態(tài):終態(tài):(1)等溫可逆過程2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用

(2)絕熱可逆過程單原子理想氣體,據(jù)可知2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用

(3)沿著的途徑可逆變化.由可得2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用例：1mol在25℃,下,經(jīng)絕熱可逆過程壓縮到體積為,試求(1)終態(tài)溫度;(2)終態(tài)壓力(3)過程的2023/2/6§1.8熱力學(xué)第一定律在簡單物理過程和相變過程的應(yīng)用解：（1）據(jù)絕熱可逆過程方程:(2)(3)2023/2/6§1.9實際氣體的節(jié)流膨脹

1 焦耳-湯姆遜實驗

Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的，1852年Joule和Thomson

設(shè)計了新的實驗，稱為節(jié)流過程。在這個實驗中，使人們對實際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。2023/2/6§1.9實際氣體的節(jié)流膨脹

1.1實驗裝置 在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。 實驗裝置如圖所示。圖1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為

的氣體。 圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。2023/2/6§1.9實際氣體的節(jié)流膨脹

說明:(1)多孔塞的作用是使氣體不能很快地通過,并且塞的兩邊能夠維持一定的壓力差;2)把壓力和溫度恒定在和的某種氣體,連續(xù)地通過

多孔塞,使氣體在右邊的壓力恒定在2023/2/6§1.9實際氣體的節(jié)流膨脹

(3)從到的壓力降基本上全部發(fā)生在多孔塞內(nèi);(4)當(dāng)氣體通過一定的時間達到穩(wěn)態(tài)后,可以觀察到氣體的溫度分別恒定于和;這個過程稱為節(jié)流膨脹.(throttlingprocess)維持一定壓力差的絕熱膨脹過程即為節(jié)流膨脹.(5)節(jié)流過程是不可逆的,因為超過為有限量,一個無限小的壓力變化不能使過程倒過來.2023/2/6§1.9實際氣體的節(jié)流膨脹

1.2 實驗結(jié)果通常情況下,實際氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度均將發(fā)生變化,大多數(shù)氣體溫度將降低,而少數(shù)氣體如H2,He則溫度反而升高.2 焦耳-湯姆遜實驗的熱力學(xué)特征由于實驗是在絕熱條件下進行的,

因此氣體在節(jié)流膨脹過程中環(huán)境對系統(tǒng)所作的功為

2023/2/6§1.9實際氣體的節(jié)流膨脹

系統(tǒng)對環(huán)境所作之功為整個過程系統(tǒng)所作的凈功為

結(jié)論:氣體的節(jié)流膨脹為一恒焓過程.2023/2/6§1.9實際氣體的節(jié)流膨脹

3焦恥-湯姆遜系數(shù)(Joule-Thomsoncoefficient)意義:表示經(jīng)過焦耳-湯姆遜實驗后氣體的溫度隨壓力的變化率.說明:(1)是強度性質(zhì),是和的函數(shù);(2)

若

,則表示隨著壓力的降低氣體溫度亦將降低;若,則表示隨著壓力的降低氣體溫度將升高.2023/2/6§1.9實際氣體的節(jié)流膨脹

(3)時的溫度,稱為轉(zhuǎn)化溫度(inversiontemperature);(4)理想氣體的2023/2/6§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

1 反應(yīng)進度(extentofreaction)ξ1.1 化學(xué)反應(yīng)計量式aA+bB=gG+hH0=gG+hH-aA-bB所以一個反應(yīng)式可寫為B:參加反應(yīng)的任何物質(zhì)物質(zhì)B對應(yīng)的化學(xué)計量系數(shù);對反應(yīng)物取負值;對產(chǎn)物取正值.是無量綱的純數(shù),可以是整數(shù),也可以是簡單分?jǐn)?shù).2023/2/6§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

1.2 反應(yīng)進度ξ設(shè)某反應(yīng)20世紀(jì)初比利時的Dekonder引進反應(yīng)進度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學(xué)計量數(shù)，對反應(yīng)物取負值，對生成物取正值。2023/2/6§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

說明:(1)ξ單位:molξ≥0;(2)ξ=0未反應(yīng)(3)ξ值與B物質(zhì)的選擇無關(guān),在反應(yīng)進行到任意時刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進行的程度，所得的值都是相同的，即：2023/2/6§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

(4)ξ=1mol:發(fā)生了1mol反應(yīng)(一個進度單位的反應(yīng))此時即反應(yīng)按所給反應(yīng)式的系數(shù)比例進行了一個單位的化學(xué)反應(yīng),也就是按計量式規(guī)定,反應(yīng)物全部變成了產(chǎn)物.(5)ξ值與計量關(guān)系式的寫法有關(guān),應(yīng)用反應(yīng)進度，必須與化學(xué)反應(yīng)計量方程相對應(yīng)。

(6)反應(yīng)進度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。2023/2/6§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

例:(1)N2+3H2=2NH3t=010mol20mol0t=t7.5mol12.5mol5mol2023/2/6§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

(2)N2+3H2=2NH3

t=010mol20mol0t=t9mol17mol22023/2/6§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

(3)N2+H2=NH3

t=010mol20mol0t=t7.5mol12.5mol5mol說明:(1)ξ與所選物質(zhì)無關(guān),與計量式寫法有關(guān);(2)對計量式(2)來說1molN2與3molH2生成2molNH3,ξ=1mol;對計量式(3)來說molN2與molH2生成1molNH3,ξ=1mol.2023/2/6§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

2 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)(heateffect;heatingeffect)定義:在定壓或定容且無非體積功的條件下,當(dāng)產(chǎn)物與反應(yīng)物溫度相同時,反應(yīng)吸收或放出的熱.說明:(1)產(chǎn)物與反應(yīng)物溫度相同且無非體積功;(2)恒容反應(yīng)熱(3)恒壓反應(yīng)熱(4)吸熱放熱2023/2/6§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

(5)恒壓凝固相反應(yīng)反應(yīng)中有氣體(理想氣體)所以:產(chǎn)物中氣體的總物質(zhì)的量與反應(yīng)物中氣體物質(zhì)總量之差ξ=1mol時,以表示反應(yīng)熱———稱為反應(yīng)的摩爾反應(yīng)熱(molarenthalpyforareaction)2023/2/6§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

的單位:J·mol-1或kJ·mol-1此時:產(chǎn)物中氣體總計量系數(shù)與反應(yīng)物氣體總計量系數(shù)之差.(6)熱化學(xué)(Thermochemistry):研究化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的科學(xué).2023/2/6§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

3 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱3.1標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(standardstate):人們?yōu)橛嬎隳承崃W(xué)函數(shù)改變量統(tǒng)一規(guī)定的基準(zhǔn).說明:(1)氣體:指定T,壓力為的理想氣體;(2)液體:指定T,壓力為的純液體;(3)固體:指定T,壓力為的純固體;(4)標(biāo)準(zhǔn)態(tài):溫度可變,但壓力為(不變)(5)T一般指298.15K(25℃)(此時不注明溫度)2023/2/6§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

3.2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱

aA+bB

gG+hH:反應(yīng)物和產(chǎn)物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時發(fā)生1mol反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)(標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變)說明:(1)因為已定為(2)(3)理想氣體反應(yīng)因為的函數(shù)2023/2/6§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

4 熱化學(xué)方程式的寫法表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。(1)標(biāo)明溫度(),壓力()標(biāo)準(zhǔn)壓力不標(biāo)以表示;(2)標(biāo)明物質(zhì)的凝集態(tài),有時還需注明晶型;(3)對溶液反應(yīng),注明濃度,溶劑,大量水以”aq”表示.2023/2/6§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

例:H2(g)+O2(g)H2O(l)(單鈄)+O2(g)SO2(g)HCl(aq)+NaOH(aq)NaCl(aq)+H2O(l)說明:(1)液,固,氣以表示;(2)熱化學(xué)方程式僅代表一個已經(jīng)完成的反應(yīng),而不管反應(yīng)是否真正完成(即反應(yīng)物完全變?yōu)楫a(chǎn)物)(3)熱化學(xué)方程式寫法不同,熱效應(yīng)不同.(4)(正向反應(yīng))=-(逆向反應(yīng))2023/2/6§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度2023/2/6§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

5蓋斯定律(Hess'sLaw)蓋斯定律:在等壓或等容條件下,任一化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成,還是分幾步完成,其熱效應(yīng)總是相同的.應(yīng)用：對于進行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱。2023/2/6§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)例如：求C(s)和

生成CO(g)的反應(yīng)熱。

已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3）

（3）2023/2/6§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

說明:(1)蓋斯定律是第一定律用于化學(xué)反應(yīng)的必然結(jié)果,因為均為狀態(tài)函數(shù)的改變量;(2)全過程為恒容或恒壓(3)無非體積功;(4)反應(yīng)式相加減,相加減(5)反應(yīng)式乘系數(shù),乘系數(shù);(6)蓋斯定律的意義:蓋斯定律奠定了熱化學(xué)的基礎(chǔ),為熱效應(yīng)的計算提供了極大的方便,使熱化學(xué)方程式可以象代數(shù)方程那樣進行計算,這樣就可根據(jù)已經(jīng)準(zhǔn)確測定的熱效應(yīng)來計算難于測定或無法測定的熱效應(yīng).2023/2/6§1.11生成焓及燃燒焓

反應(yīng)其=1 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(standardmolarenthalpyofformation;standardmolarheatofformation)定義:在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定溫度下,由最穩(wěn)定單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的等壓反應(yīng)熱,叫做該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱)2023/2/6§1.11生成焓及燃燒焓

說明:(1)溫度,壓力,生成物質(zhì)的量為1mol,定壓反應(yīng)熱單位J·mol-1或kJ·mol-1(2)化合物的生成焓并非這個化合物的焓的絕對值,它是相對于合成它的單質(zhì)的相對焓.(3)最穩(wěn)定單質(zhì)的2023/2/6§1.11生成焓及燃燒焓例如：在298.15K時這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

2023/2/6§1.11生成焓及燃燒焓為計量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力

和反應(yīng)溫度時（通常為298.15K）對于一個反應(yīng):2023/2/6§1.11生成焓及燃燒焓例:(1)在一恒溫298K密閉容器中,有1mol

與0.5mol發(fā)生反應(yīng)生成1mol時,求此反應(yīng)過程中的(2)若上述反應(yīng)在一絕熱密閉容器中進行時,則此反應(yīng)過程的各為若干?已知:的(氣體視為理想氣體)2023/2/6§1.11生成焓及燃燒焓解:(1).過程(1)為等溫等容化學(xué)反應(yīng)過程,所以所以2023/2/6§1.11生成焓及燃燒焓(2).過程(2)為絕熱恒容化學(xué)反應(yīng),所以求,則應(yīng)先求出終態(tài)的溫度即可得:利用焓的狀態(tài)函數(shù)性質(zhì),由焓的定義式得:2023/2/6§1.11生成焓及燃燒焓

2 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓(standardmolarcombustionenthalpy)定義:一摩爾物質(zhì)B在溫度為T,壓力為時被氧完全氧化時的等壓熱效應(yīng)稱為B物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱,說明:(1)反應(yīng)物為1mol物質(zhì)B和氧,溫度為任意溫度T,壓力為(2)過程為等壓過程;(3)單位:J·mol-1或kJ·mol-1(4)實際上規(guī)定:氧化產(chǎn)物的2023/2/6§1.11生成焓及燃燒焓

(5)完全氧化金屬游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應(yīng)注意。298.15K時的燃燒焓值有表可查。2023/2/6§1.11生成焓及燃燒焓例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：則顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。H2(g)+O2(g)=H2O(l)2023/2/6§1.11生成焓及燃燒焓

利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。用通式表示為：例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：（A）（B）（C）(D)則2023/2/6§1.11生成焓及燃燒焓用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機物的生成焓。該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：2023/2/6§1.12反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系—基爾霍夫定律(Kirchhoff'sLaw)

1 反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系aA + bBgG + hHaA + bBgG + hH2023/2/6§1.12反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系—基爾霍夫定律(Kirchhoff'sLaw)

據(jù)Hess定律:產(chǎn)物之和反應(yīng)物之和令:所以——定積分式;2023/2/6§1.12反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系—基爾霍夫定律(Kirchhoff'sLaw)

同理:當(dāng)為常數(shù)時,另:因為——微分式;不定積分式:為常數(shù)2023/2/6§1.12反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系—基爾霍夫定律(Kirchhoff'sLaw)

(1),升高,