第4章 緩沖溶液

第四章

緩沖溶液BufferSolution

許多化學反應，特別是生物體內(nèi)的反應，只有在一定pH值的條件下才能正常進行。如配位滴定測水總硬度終點變色與pH值控制有關(guān)，酶的活性pH稍稍偏離，則大為降低甚至喪失。人的體液pH若超出正常pH范圍，則會生病或死亡。因此，維持溶液和體液的pH值基本不變，在化學和醫(yī)學上都意義重大。體液pH體液pH血清7.35～7.45大腸液8.3～8.4成人胃液0.9～1.5乳汁6.0～6.9嬰兒胃液5.0淚水～7.4唾液6.35～6.85尿液4.8～7.5胰液7.5～8.0腦脊液7.35～7.45小腸液～7.6人體各種體液的pH一、緩沖溶液及緩沖機制(一)緩沖作用和組成有許多因素都能使純水和一般溶液的pH值發(fā)生變化。但某些溶液…0.10mol·L-1NaCl溶液1LNaCl溶液中加入HCl(NaOH)到0.010mol·L-1，溶液的pH由7變?yōu)?(12)，改變了5個pH單位。結(jié)論：

NaCl溶液易受外加少量強酸或強堿的影響，pH發(fā)生顯著變化。*

不具有抵抗外加少量強酸或強堿而使溶液的pH保持基本不變的能力。*0.10mol·L-1HAc—0.10mol·L-1NaAc溶液1L0.10mol·L-1HAc—0.10mol·L-1NaAc溶液中加入HCl和NaOH到0.010mol，溶液的pH由4.75下降到4.66或上升到4.84，改變僅0.09。結(jié)論：

HAc-NaAc混合溶液具有抵抗外加少量強酸、強堿或稍加稀釋而保持溶液的pH值基本不變的能力。此混合溶液pH改變很小。如用水稍加稀釋時，亦有類似現(xiàn)象，即HAc-NaAc溶液pH保持基本不變。這種能抵抗外來少量強酸、強堿或稍加稀釋，而保持其pH值基本不變的溶液稱為緩沖溶液。其抵抗作用稱為緩沖作用。緩沖溶液在化學反應和生物化學系統(tǒng)中占有重要地位。思考：按酸堿質(zhì)子理論，什么樣的溶液具有這種作用呢？1、較濃的強酸或強堿（不實用）2、濃度足夠的共軛酸堿對的兩種物質(zhì)，合稱為緩沖系或緩沖對。

注意：HAc溶液中存在HAc和Ac-，但不是緩沖溶液??！弱酸(過量)+強堿：HAc(過量)+NaOH強酸+弱堿(過量)：HCl+NaAc(過量)

實際上，形成的仍然是共軛酸堿對的兩種物質(zhì)。

在實際應用中，往往采用酸堿反應的生成物與剩余的反應物組成緩沖溶液，如:緩沖溶液的組成

一些常見的緩沖系列在表4-1中(P56)*A.0.2mol·L-1Na2CO3溶液和0.2mol·L-1NaHCO3溶液B.0.1mol·L-1H3PO4溶液和0.3mol·L-1NaOH溶液C.0.2mol·L-1H3PO4溶液和0.1mol·L-1NaOH溶液D.0.2mol·L-1NH3溶液和0.1mol·L-1HCl溶液E.0.2mol·L-1NH3溶液和0.25mol·L-1HCl溶液練習：將下列各組溶液等體積混合后，不屬于緩沖溶液的是（

）。BE（二）緩沖機制以HAc–NaAc為例來說明緩沖溶液的作用機制HAc+H2OH3O++Ac–NaAcNa++Ac–HAc本身為弱電解質(zhì)，又由于Ac–同離子效應的影響，故幾乎全部以分子的形式存在。在此混合體系中：Na+、HAc、Ac–的濃度較大，其中HAc-Ac–為共軛酸堿對。HAc+H2OH3O++Ac–H+

+平衡左移+OH–H2O平衡右移抗酸成分抗堿成分anti-acidmechanismanti-basemechanism小結(jié)：緩沖作用是在有足量抗酸成分和抗堿成分共存的緩沖溶液體系中，通過共軛酸堿對的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡移動來實現(xiàn)的。

當溶液稀釋時，H3O+和Ac-離子濃度同時降低，同離子效應減弱，使HAc解離度增大，HAc進一步解離產(chǎn)生的H+可使溶液的pH保持基本不變。第二節(jié)緩沖溶液pH的計算（一）緩沖溶液pH的近似計算公式(重點)以HAc-NaAc組成的緩沖體系為例：HAc+H2OH3O++Ac–NaAcNa++Ac–Ka=[H+][Ac-][HAc][H+]=Ka[HAc][Ac–]兩邊取負對數(shù)可得：pH=pKa+lg[Ac–][HAc]=pKa

+lg[共軛堿][共軛酸]上式為Henderson-Hasselbalch方程式pKa：共軛酸酸常數(shù)的負對數(shù)[Ac–]、[HAc]：平衡濃度[Ac–]/[HAc]：緩沖比[Ac–]+[HAc]：總濃度[HB]=cHB

cHB解離[B–]=cNaB+cHB解離cHBcNaBpH=pKa+lgcB–cHB=pKa+lgnB–/VnHB/V=pKa+lg

nB–nHB若使用相同濃度的弱酸及其共軛堿配制緩沖溶液，則cB–=cHB

（混合前）。混合體系中pH=

pKa+lg

cB–?VB–

cHB?

VHB=pKa+lgVB–VHB上述三種計算式是不同的表示形式。NH3-NH4Cl緩沖溶液：pH=14-pKb(NH3)+lgc(NH3)c(NH4Cl)NaHCO3-Na2CO3緩沖溶液：pH=pKa2+lgc(Na2CO3)c(NaHCO3)Na2HPO4-Na3PO4緩沖溶液：pH=pKa3+lgc(Na3PO4)c(Na2HPO3)例：計算將c(NH3)=0.20mol/L的氨水20ml與10ml、0.40mol/L的NH4Cl混合所得緩沖溶液的pH值。解：查表得pKb(NH3)=4.75pKa=14-pKbpH=14-pKb(NH3)+lgc(NH3)c(NH4Cl)=14–4.75+lg0.20*200.40*10=9.25討論：上述計算緩沖溶液pH值的公式是否準確、嚴謹？計算值與pH計的實驗測量值是否吻合？影響因素？1、溫度

溫度變化可引起活度因子

改變；水的離子積Kw隨溫度的升高而增大；溫度變化使共軛酸的Ka改變?？傊瑴囟葘H值的影響比較復雜，不再深入討論。2、緩沖比

pH主要取決于pKa,其次是緩沖比。當Ka一定時，pH值隨緩沖比的變化而變化。3、稀釋在一定范圍內(nèi)，緩沖溶液加水稀釋時，c(B-)與c(HB)的比值不變，pH的計算值也不變。但稀釋會引起溶液離子強度的改變，使HB和B-的活度因子受到不同程度的影響，因此緩沖溶液的pH值也隨之有微小的改變。

緩沖溶液pH隨溶液稀釋的改變，用稀釋值*表示。

當緩沖溶液的濃度為c時，加入等體積純水稀釋，稀釋后與稀釋前的pH值之差定義為稀釋值，符號為ΔpH1/2ΔpH1/2=(pH)c/2-(pH)c

稀釋值＞0，表明緩沖溶液的pH值隨稀釋而增加；稀釋值＜0，則表明緩沖溶液的pH值隨稀釋而減少。第二節(jié)緩沖溶液pH的計算解：查表4-1，NH4+的pKa=9.25c(NH3)=0.200/2mol·L-1=0.100mol·L-1

代入式(4.3)得:[例4-1]

在500mL0.200mol·L-1NH3·H2O中，加入4.78gNH4Cl固體，配制1升緩沖溶液，求此緩沖溶液的pH。第二節(jié)緩沖溶液pH的計算

[例]用100ml0.10mol·L-1的HAc和200ml0.10mol·L-1

NaAc溶液混合配成緩沖溶液，此緩沖溶液的pH值為多少？

解：根據(jù)緩沖公式可計算出緩沖溶液的pH值：=5.06二、緩沖溶液pH計算公式的校正*

第三節(jié)緩沖容量和緩沖范圍【內(nèi)容提要】

一、緩沖容量二、影響緩沖容量的因素三、緩沖范圍第四章緩沖溶液第三節(jié)緩沖容量和緩沖范圍一、緩沖容量

緩沖溶液的緩沖能力都是有限度的，1922年，SlykeV提出用緩沖容量作為衡量緩沖能力大小的尺度。

緩沖容量β

：在數(shù)值上等于使單位體積(1L或1ml)的緩沖溶液的pH值改變一個單位時，所需外加一元強酸或一元強堿的物質(zhì)的量(mol或mmol)。用微分式表示為：(4.7)

式中：（1）V是緩沖溶液的體積，單位為L或ml；（2）dna(b)是緩沖溶液中加入一元強酸(dna)或一元強堿(dnb)的物質(zhì)的量，單位是mol或mmol；（3）為緩沖溶液pH值的改變量。愈小，則β值愈大，緩沖能力愈強。二、影響緩沖容量β的因素*

由式(4.7)可導出緩沖容量β與緩沖溶液[B-]、[HB]及總濃度(c總=[B-]+[HB])的關(guān)系*：

β＝2.303×[B-][HB]/c總(4.9)

由式(4.9)可見，β與緩沖比([B-]/[HB])和總濃度(c總)有關(guān)。(4.8)*

由于[B-]、[HB]決定緩沖溶液的pH值，所以β隨pH值的變化而變化。圖4-1*H3BO3+NaOH

1.總濃度對β的影響對于同一緩沖系，緩沖比一定時，c總越大，β越大。

2.緩沖比對β的影響

總濃度相同(曲線4,5)的緩沖溶液，具有相同的β最大值，與緩沖系的種類無關(guān)。(最大)緩沖容量減小值極小小減量容沖緩值極小=cB–cHB=11cB–cHB101cB–cHB=110

[例4-5

]將0.20mol·L-1HB溶液和0.20mol·L-1B-溶液

以9:1、3:1及1:1的體積比混合，計算各種情況下緩沖系的緩沖容量。

解：設(shè)混合時取HB溶液體積aV，取B-溶液

體積bV，則在混合溶液中

c總＝[B-]+[HB]＝

0.20mol·L-1

當a:b=9:1時，β＝0.041mol·L-1

當a:b=3:1時，β＝0.086mol·L-1

當a:b=1:1時，β＝0.12mol·L-1對于同一緩沖系，當總濃度一定時，緩沖比為1的時候，緩沖容量β越大。第三節(jié)緩沖容量和緩沖范圍

緩沖溶液的pH=pKa±1作為緩沖能力的有效區(qū)間，稱為緩沖溶液的有效緩沖范圍。顯然：緩沖系不同，各弱酸的pKa不同，則緩沖范圍不同。

一般：當[B-]/[HB]<1/10或[B-]/[HB]>10/1，β值太小，溶液已不具有緩沖能力*。即:

當pH=pKa±1范圍內(nèi)，才具有緩沖能力。三、緩沖范圍第四節(jié)緩沖溶液的配制

【內(nèi)容提要】*

一、緩沖溶液的配制方法二、標準緩沖溶液討論：在實際應用中，要配制一定pH值的緩沖溶液，應考慮哪些因素？一、緩沖溶液的配制方法1.選擇適當?shù)木彌_系*a.所配制的緩沖溶液的pH應在所選緩沖系的緩沖范圍pKa±1之內(nèi)。b.實用性。(所選緩沖系物質(zhì)應穩(wěn)定、無毒，不能與溶液中的反應物或產(chǎn)物發(fā)生作用。)2.配制的緩沖溶液的總濃度要適當*。一般為:0.05～0.2mol·L-1。3.計算各緩沖成分所需要的量。通常選用相同濃度的弱酸及其共軛堿。4.校正。第四節(jié)緩沖溶液的配制

例4-6如何配制pH＝4.50的緩沖溶液1000ml？

解

(1)選擇緩沖系（表4-1）由于HAc的pKa=4.75，接近所配緩沖溶液pH5.00，所以可選用HAc-Ac-緩沖系。

(2)

確定總濃度，計算所需緩沖系的量

在沒有特殊要求下，一般具備中等緩沖能力即可(0.05～0.2mol·L-1)，并考慮計算方便，選用0.10mol·L-1的HAc和0.10mol·L-1NaAc溶液。應用式(4.5)可得第四節(jié)緩沖溶液的配制則：V=360ml1000ml-360ml=640ml

即：將640ml0.10mol·L-1HAc溶液與360ml0.10mol·L-1NaAc溶液混合就可配制1000mlpH為4.50的緩沖溶液。如有必要，最后可用pH計校正。第四節(jié)緩沖溶液的配制

例4-7需用pH=10.00的碳酸鹽緩沖溶液。在500mL0.20mol·L-1的NaHCO3溶液中，需加入多少克碳酸鈉來配制1L緩沖溶液？已知H2CO3的pKa2=10.25

解：1升緩沖溶液中n(HCO3-)=0.20mol·L-1

×0.5L=0.10mol根據(jù)式(4-4)n(CO32-)=0.056mol

所需碳酸鈉的質(zhì)量為：

0.056mol×106g·mol-1

＝6.0g*

[例4-8]用某二元弱酸H2B配制pH=6.00的緩沖溶液，應在450mLc(H2B)=0.100mol·L-1的溶液中，加入0.100mol·L-1的NaOH溶液多少毫升？已知H2B的pKa1=1.52、pKa2=6.30.(忽略溶液體積加合引起的體積變化)。

解：根據(jù)配制原則，應選HB-–B2-緩沖系。質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應分兩步進行：(1)H2B+NaOH=NaHB+H2O

將H2B完全中和生成NaHB，需0.100mol·L-1NaOH450mL，生成NaHB的物質(zhì)的量：為：450mL×0.100mol·L-1=45.0mmol(2)NaHB+NaOH=Na2B+H2O

設(shè)中和部分NaHB需NaOH溶液的體積:V(NaOH)=xmL，

則生成Na2B的物質(zhì)的量：0.100xmmol，

剩余NaHB的物質(zhì)的量：(45.0-0.100x)mmol，

解得：

x=150共需NaOH溶液的體積為：450mL+150mL=600mL

根據(jù)Henderson-Hasselbalch方程式配制的緩沖溶液的pH是近似的*。為了能準確而又方便地配制所需pH的緩沖溶液，科學家們經(jīng)過精密細致的研究，制訂了許多配制準確pH緩沖溶液的配方，根據(jù)這些現(xiàn)成的配方進行配制，就可得到所需pH的緩沖溶液。在醫(yī)學上廣泛使用的緩沖溶液的配方列于表4-3和表4-4，以便參考使用*。

*表4-4中，Tris和Tris·HCl分別為三(羥甲基)甲胺及其鹽酸鹽的符號，它們的化學式為(HOCH2)3CNH2和

(HOCH2)3CNH2·HCl。Tris是一種弱堿，其性質(zhì)穩(wěn)定，易溶于體液且不會使體液中的鈣鹽沉淀，對酶的活性幾乎無影響。其共軛酸的pKa=8.08，接近于生理pH，因而廣泛應用于生理、生化研究中。在Tris緩沖溶液中加入NaCl是為了調(diào)節(jié)離子強度至0.16，使其溶液與生理鹽水等滲。

二、標準緩沖溶液*

應用pH計測定溶液pH時，必須用標準緩沖溶液校正儀器。標準緩沖溶液性質(zhì)穩(wěn)定，有一定的緩沖容量和抗稀釋能力。

常用的配制標準緩沖溶液的緩沖系主要有：酒石酸鹽體系(KHC4H4O6)

鄰苯二甲酸鹽體系(KHC8H4O4)

磷酸鹽(1:1)體系(KH2PO4-Na2HPO4)

磷酸鹽(1:3.5)體系硼砂體系(Na2B4O7·10H2O)表中溫度系數(shù)為“+”時，表示緩沖溶液的pH值隨溫度的升高而增大；溫度系數(shù)為“－”時，則表示pH值隨溫度的升高而減小。在配制標準緩沖溶液時，要求水的純度很高，一般用重蒸餾水，配制堿性(pH＞7)的標準緩沖溶液時，要用新排除CO2

的重蒸餾水。第五節(jié)血液中的緩沖系正常人血液的pH值相當穩(wěn)定，主要是由于血液中存在多種緩沖系的緩沖作用及肺、腎的生理調(diào)節(jié)的結(jié)果。

在生命活動過程中，會不斷地產(chǎn)生酸性物質(zhì)，如碳酸、乳酸等；也會不斷地產(chǎn)生堿性物質(zhì)，如碳酸氫鹽(HCO3-)、磷酸氫鹽(HPO42-)等。另外，人們攝取的食物中也有相當數(shù)量的酸性或堿性物質(zhì)。盡管如此，健康人的血液的pH值總是保持在7.35～

7.45的范圍內(nèi)，且不會發(fā)生顯著的改變。

如果血液的pH值降低到7.35以下，人要發(fā)生酸中毒；降低到7.1以下．一般便要死亡。同樣，血液的pH值上升到7.45以上，人要發(fā)生堿中毒，上升到7.6以上，一般也會死亡。

血液的pH值是如何調(diào)節(jié)的？碳酸在溶液中主要以溶解狀態(tài)的CO2形式存在。在血漿中的碳酸緩沖系pH值校正后的計算方程式為pH=pKa'+

lg[HCO3–][CO2(溶解)]正常人血漿中的離子強度I=0.16，體溫為37oC，經(jīng)校正后pKa'=6.10，且[HCO3–]/[CO2(溶解)]=20/1。正常血漿中：pH=6.10+lg20/1=7.40抗酸成分抗堿成分CO2+H2OB-共軛酸共軛堿H2CO3H+

+

HCO3-H+

血液中碳酸緩沖系與肺和腎的的調(diào)節(jié)關(guān)系可用下式表示：當體內(nèi)酸性物質(zhì)增加